迁移条件下磷污染红土的宏微观特性研究*

杨小宝　黄　英

(①昆明理工大学　昆明　650500)(②楚雄欣源水利电力勘察设计有限责任公司　楚雄　675000)



迁移条件下磷污染红土的宏微观特性研究*

杨小宝①②黄英①

(①昆明理工大学昆明650500)(②楚雄欣源水利电力勘察设计有限责任公司楚雄675000)

以云南红土为研究对象，以六偏磷酸钠为污染源，通过磷污染红土的土柱迁移试验，探讨了土柱不同位置深度磷污染红土的宏微观特性。试验结果表明：随着土柱位置深度的增加，磷污染红土的相对质量、黏粒含量减小，液限、塑限和塑性指数中上部存在最小值； 新生成不稳定的β-钠铁矿，红土中磷的含量在中上部出现最大值，土柱表层氧化亚铁的含量最大； 其微结构图像由上部致密的鳞片状单元向中部松散的凝块状进而向下部紧密的蜂凝状单元变化，对应孔隙比在中上部存在最大值； 浸泡液的铁铝离子浓度随迁移时间延长而增大，渗流液中存在痕量的铁铝离子。磷与红土的作用机理可以从磷土间所存在的水解、吸附络合、还原氧化、成盐等作用过程来解释。其综合作用的结果改变了磷污染红土的宏微观特性。

磷污染红土理化特性微结构特性作用机理

0　引　言

近年以来，随着我国经济的快速发展，环境污染问题日益突出，大量“三废”被排放到周围环境中，造成土体污染严重，对土体的工程用土、农业用土安全产生不良的影响。环保意识相对薄弱的云南地区，红土的污染问题越来越严重，如2008年阳宗海砷污染， 2011年曲靖市铬渣污染，滇池流域磷污染，寻甸县矿山废磷渣污染，以及农业生产中不合理的磷肥施用同样造成的土壤磷污染等。这些污染严重威胁到云南红土结构的安全和生态环境的可持续发展(黄英等，1998)。

表1　红土的基本特性Table1　Basic properties of laterite

土样ω/%Gs颗粒组成/%液限ωL/%塑限ωp/%塑性指数IP最优含水率ωop/%最大干密度ρdmax/g·cm-3Ps/mm(0.075～2.0)Pf/mm(0.005～0.075)Pn/mm(<0.005)素红土3.32.6885.042.552.535.523.512.025.41.53

国内外学者关于土体污染的研究，主要注重于酸碱污染土的物理力学特性(刘汉龙等， 2008； 朱春鹏等， 2008， 2011)，区域性特殊土污染的工程地质特性(张先伟等，2011， 2013， 2014a，2014b，2014c)； 污染物与黏土矿物的交互作用机制(张先伟等， 2014a，2014b，2014c)等方面，对于污染物在土壤中的迁移转化规律的数值模拟和迁移模型的建立(赵颖等，2007；梁冰等， 2008)以及环境生态化学和农业土壤化学中磷的迁移、形态转化、溶出特性(王亚男等， 2001； 杜振宇等， 2012)也开展了大量研究。关于云南红土，孙重初(1989)、赵以忠(1998)等研究了酸污染红黏土的物理力学特性； 伯桐震等(2012)、王盼等(2013)、任礼强等(2014)分别探讨了酸盐碱污染红土物理力学、微结构特性的变化。以往的研究成果推动了污染土的试验与理论的研究工作，但是，目前主要还是土体污染前后的对比研究。针对污染红土的研究，多集中在酸碱污染土物理力学、微结构特性的变化，对于磷污染红土及磷与红土间的作用机理有待深入探讨。

Na(PO3)6作为表面活性剂的一种，广泛应用于工业选矿的浮选分散剂，洗涤剂的助剂，工业用水的水处理剂(唐晓武等，2011)，此外还用于洗涤助剂和化学纤维中用以除去浆粕中的铁离子； 石油工业中用于钻探管的防锈和控制石油钻井时调节泥浆的黏度等。现实中不合理的使用导致污染危害程度非常大。因此，选用Na(PO3)6作为污染源，具有一定的代表性。

本文以云南红土为研究对象，选择Na(PO3)6为污染源，人工制备磷污染红土土柱试样，采用颗粒组成、界限含水率、矿化成分、离子浓度分析等试验方法，研究了磷污染红土的宏微观特性，结合X-衍射、扫描电镜-能谱测试，探讨了磷土作用机理。

1　试验方案

1.1试验材料

试验用土为云南昆明黑龙潭地区的红土，其基本特性(表1)。该红土的颗粒组成以黏粒为主，塑性指数为12，按其分类，定名为粉质红黏土。表中素红土为未受磷污染的红土。

污染源选用呈白色粉末状、易溶于水的Na(PO3)6，重金属杂质的百分比含量为0.022%。

1.2试验方案

1.2.1试验装置制作及素红土迁移土柱的制备

试验装置采用自制有机玻璃柱，高度20.0cm，内径8.0cm，截面面积50.0cm2，整个柱体的体积为1000.0cm3(图1)。

图1　自制试验装置示意图Fig. 1　Self-manufactured loading laterite sample device

素红土土柱的制备：为明确观测到污染物的迁移，以最大干密度的78%确定土柱的干密度为1.20g·cm-3，将制备好的素红土，分层击实装入，制备素红土土柱。成型后，素红土土柱高度11.0cm，土柱体积550cm3(图1)。

1.2.2磷污染红土迁移试样的制备

考虑Na(PO3)6的浓度、迁移时间、温度对迁移试验的影响，Na(PO3)6的浓度选用4%，迁移时间最长控制90d，温度控制20°C。

Na(PO3)6溶液量的确定：用50mL的碱式滴定管分别向素红土土柱内添加100mL、200mL、300mL、400mL浓度为4%的Na(PO3)6溶液，其目的是为了获得离子浓度试验所需60mL以上浸泡液或渗流液的溶液量。最终确定了300mL溶液量满足要求。

Na(PO3)6溶液的添加过程：配制好浓度4%的Na(PO3)6溶液，用50mL的碱式滴定管连续6次直接加入到素红土柱中，制备磷污染红土柱试样。试验过程中，定期收集土柱下端的渗流液； 试验结束时，收集土柱上端的浸泡液。分别分析渗流液和浸泡液中离子浓度的变化。

为保证试验用土量和试验结果的可靠性，对每个测试指标进行了3次平行试验，并以加入300mL蒸馏水的素红土柱为空白试验。将土柱试样放在20°C的恒温箱中，迁移时间控制30d、60d、90d，即可得到不同迁移时间的磷污染红土试样，试验共做20个土柱。

1.2.3磷污染红土测试试样的制备

迁移时间达到30d、60d、90d时，各取60mL的浸泡液； 在迁移过程中，不同时段分别取60mL的渗流液，用于分析浸泡液和渗流液离子浓度、pH值的变化特性。迁移时间达到90d时，从恒温箱中取出磷污染红土土柱试样，在60℃的烘箱中进行快速干燥处理，用自制切土装置，按照每个土柱不同位置深度(0～0.5cm、0.5～1cm、1～2cm、2～3cm、3～5cm、5～7cm、7～9cm、9～11cm)分层取样，并将取好的各层试样混合均匀装入密封袋保存，用于测试土柱不同位置深度磷污染红土的物理性质、物质组成、微结构特性。

1.2.4磷污染红土的测试内容

物理性质主要包括：土柱不同位置深度处红土的相对质量、颗粒组成、界限含水率； 物质组成主要包括：土柱不同位置深度处红土的离子浓度、矿物类型、化学成分、pH值等； 微结构主要包括：土柱不同位置深度出红土的微结构图像、能谱分析。其测试方法按照《土工试验规程》(SL237-1999)和《土壤农业化学分析方法》进行(鲁如坤，1999)。

2　试验结果分析

2.1磷污染红土相对质量的变化特性

图2给出了磷污染红土的相对质量随土柱位置深度的变化。

图2　磷污染红土的相对质量随土柱位置的变化Fig. 2　Relationship between relative quality of laterite contaminated by phosphorus and the depth of soil column

图2中，相对质量1、2、3分别表示相对质量的3次重复测试结果。

图2表明：磷污染红土相对质量试验3次平行测试结果的变化趋势一致，表明了测试结果的可靠。磷污染改变了红土的相对质量。与素红土比较，不同位置深度处，磷污染红土的相对质量增大； 表层(0～0.5cm)磷污染红土的相对质量最大，相比素红土增大了2.60%； 在9～11cm处，磷污染红土的相对质量比素红土增大了0.85%，比表层磷污染红土的相对质量减小了1.75%。随着土柱位置深度的增加，磷污染红土的相对质量逐渐减小。说明磷污染增大了红土颗粒的相对质量。由于红土中游离铁铝氧化物与磷的吸附络合作用，造成红土颗粒发生不同程度的胶结凝聚，随着土柱位置深度增加，红土颗粒的胶结凝聚程度减弱，导致磷污染红土的相对质量减小。

2.2磷污染红土颗粒组成的变化特性

图3给出了不同位置深度磷污染红土的颗粒组成的变化情况。

图3　磷污染红土的颗粒组成随土柱位置的变化Fig. 3　Variations of grain composition of laterite contaminated by phosphorus with the depth of soil column

图3表明，与素红土比较，磷污染红土的黏粒含量明显高于素红土； 在9～11cm位置处，磷污染红土的黏粒含量接近素红土的黏粒含量。随着土柱位置深度的增加，磷污染红土的黏粒含量逐渐减小，粉粒含量逐渐增多； 表层(0～0.5cm)磷污染红土的黏粒含量最大。说明磷污染破坏了红土颗粒间的联结，引起磷污染红土的黏粒含量增大； 随土柱位置深度增加，这种破坏逐渐减弱。

为进一步探讨磷污染对红土颗粒组成的影响，引入颗粒的污染程度影响系数来衡量。颗粒的污染程度影响系数以d<0.005mm的颗粒为基准，指的是磷污染前后红土的颗粒含量之差与素红土的颗粒含量之比，定义红土颗粒的污染程度影响系数，用Fkl表示：

式中，Ai为不同位置磷污染土d<0.005mm的颗粒含量(%)；Bi为素红土d<0.005mm的颗粒含量(%)。随土柱位置深度增加，磷污染红土的颗粒的污染程度影响系数逐渐减小，分别为： 18.9、13.9、7.4、6.3、5.5、3.8、1.3、0.5。说明磷污染对红土颗粒的破坏程度逐渐减弱，以表层的破坏程度最为明显。

2.3磷污染红土界限含水率的变化特性

图4给出了不同位置深度磷污染红土的界限含水率的变化情况，图中界限含水指标1、2表示二次平行测试的结果。

图4　磷污染红土的界限含水率随土柱位置的变化Fig. 4　Variations of boundaries moisture content of laterite contaminated by phosphorus with the depth of soil columna. h～ωp关系； b. h～ωl关系； c. h～Ip关系； d. h～Il关系

其中，界限含水率的变化程度以污染前后红土的界限含水指标之差与素红土的相应指标之比来定义污染程度影响系数，用Fjx表示：

式中，Aj为不同位置磷污染土的界限含水指标；Bj为素红土界限含水指标。

由图4 可知，与素红土比较，不同位置深度的磷污染红土的液限、塑限和塑性指数均减小，液性指数增大。随土柱位置深度增加，磷污染红土的液限、塑限、塑性指数均降低，在3～5cm处出现最小值，其变化程度最为明显，分别为36.1、29.2和45.5%； 液性指数出现最大值； 在5～7cm位置处，液性指数变化程度最大，达到38.5%。随着位置深度的增加，液限、塑限和塑性指数接近素红土的指标。

2.4磷污染红土离子浓度的变化特性

图5给出了磷污染红土的浸泡液和渗流液的离子浓度和pH值的变化情况。

表2　磷污染红土的矿物组成定量分析结果Table2　Results of quantitative analysis of mineral composition of laterite

矿物类型/%土柱位置深度h/cm素红土0～0.50.5～11～22～33～55～77～99～11Qtz65.569.067.065.068.070.070.068.061.0Al(OH)327.018.021.023.021.020.522.026.033.0α-Fe2O34.17.25.96.06.04.43.12.52.5β-NaFeO20.04.13.53.71.92.92.92.01.6α-Fe2O3+β-NaFeO24.111.39.49.77.97.36.04.54.1TiO23.32.22.52.43.02.61.71.21.5

图5　磷污染红土的离子浓度和pH值随迁移时间的变化Fig. 5　Variations of the ionic concentration and pH graph of laterite contaminated by phosphorus with time a.Cj～t关系； b.Cs～t关系； c.pH～t关系

图5中Cj、Cs分别代表浸泡液和渗流液的铁、铝、磷酸根离子浓度。

由图5 可知，浸泡液中的主要离子为铁、铝和磷酸根离子。表层(0～0.5cm)浸泡液中的磷酸根离子的含量随着迁移时间的增加而减小，铝离子的含量随着迁移时间的延长而增大，铁离子的含量随着迁移时间的延长先增大后减小，表明在迁移过程中，氧化铁发生了三价铁的还原，生成了二价铁，在有氧气存在的条件下，接着又发生着二价铁的氧化反应，生成了三价铁。在碱性条件下，生成的三价铁结合OH-，转化成Fe(OH)3。随着迁移时间延长(30～90d)，浸泡液的pH值随着迁移时间的增加而逐渐降低，从7.79减小到7.38，表明浸泡液呈碱性，碱性逐渐减弱。而在渗流液中检测到痕量的铁离子，铝离子和磷酸根离子的含量均低于 0.2mg·L-1，随着迁移时间延长(30～90d)，渗流液的pH值随着迁移时间的增加而逐渐升高，从6.12增大到7.16，表明渗流液的酸性减弱。

2.5磷污染红土矿化组成的变化特性

2.5.1磷污染红土矿物特性

表2给出了不同位置深度磷污染红土的矿物类型的变化情况。

表2表明：与素红土比较，磷污染红土中的矿物除了石英、三水铝石、赤铁矿和锐钛矿以外，还新生成β-钠铁矿， β-钠铁矿性质不稳定在水中可以水解为化学性质较活跃的针铁矿，红土的胶结程度减弱。不稳定的针铁矿又可以与钠离子进行结合，生成钠铁矿，但这种转化程度弱于β-钠铁矿的水解反应。 β-钠铁矿的生成表明磷污染改变了红土中的矿物类型。随土柱位置深度增加，石英的相对含量变化不大，说明Na(PO3)6不能破坏红土中的石英晶格结构； 锐钛矿的含量增加，在2～3cm位置处存在最大值； 三水铝石的含量增加，赤铁矿的含量减少，赤铁矿和钠铁矿的含量之和亦减少。说明磷污染破坏了红土的胶结结构，随土柱位置深度的增加，这种破坏程度逐渐减弱。

2.5.2磷污染红土的化学组成特性

图6为不同位置深度磷污染红土化学组成变化。

图6　磷污染红土的化学组成随土柱位置深度之间的变化Fig. 6　Relationship between chemical composition of laterite contaminated by phosphorus and the depth of soil columna. h-SiO2、Al2O3、Fe2O3和TiO2关系； b. h-K2O、Na2O、CaO和MgO关系； c. h-P2O5、FeO和有机质关系； d. h-CEC、Na2O、T=(K+Na+Ca+Mg)、烧失量和pH值关系

图6中，土柱位置深度为0.0处表示素红土的化学成分含量。

图6表明：磷污染改变了红土的化学组成。图6a中，素红土和磷污染红土的化学组成都以SiO2、Al2O3、Fe2O3和TiO2为主，两者相近。随着土柱位置深度的增加，磷污染红土的主要化学组成变化不明显。不同位置深度磷污染红土的主要化学组成仍是SiO2、Al2O3、Fe2O3和TiO2，表层(0～0.5cm) Al2O3和Fe2O3含量减小，分别减小了4.1%和7.3%，这与浸泡液中铁、铝离子的增加相吻合。随土柱位置深度的增加，SiO2、TiO2、Al2O3和Fe2O3含量变化不明显。

由图6b可知，K2O、Na2O、CaO和MgO化学组成的相对含量较低，受到磷污染后均在表层(0～0.5cm)范围内变化较大，随土柱位置深度增加，K2O、Na2O、CaO、MgO的化学组成的相对含量逐渐减少，Na2O减少的程度最明显，表层(0～0.5cm)位置的Na2O比素红土增加了1150%，(注意有效位数)9～11cm位置比素红土增加了350%，比表层(0～0.5cm)位置的Na2O减少了64%。由图6c可知，磷污染红土表层(0～0.5cm)范围FeO含量明显增加，比素红土增加了57.4%。9～11cm位置FeO含量比素红土减小了22.0%，比表层(0～0.5cm)位置的FeO含量减少了50.5%。不同位置深度磷污染红土磷的含量明显高于素红土，随土柱位置深度增加而增大，在3～5cm位置处存在最大值。表层(0～0.5cm)位置的磷含量比素红土增加了252.3%，在3～5cm位置的磷含量比素红土增加了352.3%， 9～11cm位置磷含量比素红土增加了33.3%，比表层(0～0.5cm)位置的磷含量减少了62.2%。素红土的有机质含量低，仅为0.95%，磷污染红土的有机质含量明显低于素红土，随土柱位置深度增加，有机质含量变化不明显。

由图6d可知，与素红土比较，磷污染红土的pH值高于素红土，随土柱位置深度增加磷污染红土的pH值减小，磷污染红土的烧失量随深度的增加而增大，磷污染红土的阳离子交换量(CEC)表层(0～0.5cm)最大，为20.4meq/100g，磷污染红土的阳离子交换量的变化与总(K2O+Na2O+CaO+MgO)%的含量的变化趋一致。各元素在8.0cm深度以下的化学组成含量接近素红土的含量。

图7　素红土和磷污染红土的微结构图像Fig. 7　SEM images of laterite contaminated by phosphorus with the depth of soil columna.素红土， 2000×； b.h=0～0.5cm， 2000×； c.h=1～2cm， 2000×； d.h=3～5cm， 2000×； e.h=7～9cm， 2000×； f.素红土， 20000×； g.h=0～0.5cm， 20000×； h.h=1～2cm， 20000×； i.h=3～5cm， 20000×； j.h=7～9cm， 20000×

2.6磷污染红土微结构的变化特性

图7给出了素红土和不同位置深度磷污染红土迁移90d的微结构图像。

2.6.1微结构图像特性

图7表明，无论是素红土还是磷污染红土，都是由大量黏土矿物堆聚体组成。在2000×放大倍数下，素红土的孔隙多，红土的密实性和定向性差，颗粒粗糙。与素红土相比，磷污染红土的孔隙减少，红土密实性增强，定向性较好，颗粒圆滑。随土柱位置深度增加，图7d磷污染红土孔隙增多，密实性和定向性逐渐变差。在20000×放大倍数下，素红土结构单元是由一些鳞片矿物和屑片矿物成片状堆积而成的基本颗粒单元，再由各结构单元构成非定向性开放式蜂窝状结构。素红土的微观结构多为胶结结构构成的堆聚体。与素红土比较，图7g显示堆聚体由不规则的鳞片状单元堆聚体结构逐渐被钝化成椭圆形凝块状堆聚体结构图7i，进而变为图7j紧密的蜂凝状结构单元。磷污染破坏了红土的假堆聚体。随土柱位置深度增加，红土单元体本身的胶结程度高，单元间的联结程度低。

2.6.2微结构能谱分析

图8给出了土柱不同位置深度磷污染红土的各元素能谱测试结果。图8中Wt、At分别代表质量百分比和原子百分比。

图8　磷污染红土的能谱测试结果Fig. 8　The result of SEM-EDS of laterite a. h-Wt关系； b. h-At关系

从测试结果可知，能谱元素测试结果和X-衍射测试红土的矿物组成成分的元素结果基本一致，SiO2为红土的骨架成分，变化不大，氧化铁、铝仍为磷污染红土的胶结物质，胶结堆聚体以包膜的形式包裹于骨架结构单元或颗粒基本单元外表面。

随位置深度增加，Fe、Al元素的含量明显减少，包裹程度减弱，磷元素含量增加，在2～3cm处存在最大值，这与化学成分测试结果一致。X-衍射测试结果表明磷污染红土结晶度较高的是SiO2，三水铝石和赤铁矿的结晶程度次之。无论是能谱元素测试结果还是X-衍射测试红土矿物测试结果，其元素变化情况和化学成分测试结果接近。

2.6.3微结构特征参数

表3给出了素红土和土柱不同位置深度磷污染红土的图像孔隙比的变化情况。

表3　红土微结构图像的孔隙比Table3　The void ratio of microstructure image of laterite

放大倍数土柱位置深度h/cm素红土0～0.50.5～11～22～33～55～77～99～111000×0.12480.10020.17440.22260.32630.45730.32830.33920.14352000×0.22090.12640.23610.18560.33970.49990.24330.30720.2027

表3表明：随着放大倍数的增大， 1000×和2000×比较，磷污染红土的微结构图像孔隙比增大，这是因为放大倍数越大，原有不明显的孔隙变得更清晰的缘故。随着土柱位置深度的增加，不论1000×还是2000×的放大倍数，磷污染红土图像孔隙比在3～5cm位置处存在最大值。表明该位置处的微结构比较松散，与图7d呈现的微结构图像存在一致性。图像孔隙比的变化与图6c中磷的含量的变化呈现很好的对应关系。

3　磷土作用机理探讨

土柱不同位置深度的磷污染红土的迁移机理的复杂性，受到污染物本身的性质、矿化组成、红土的环境条件和红土中各物质迁移转化过程及其时空变异性的影响。随着土柱位置深度的增加，磷与红土作用程度减弱。在扩散和机械弥散等作用下，磷在红土微环境中发生着混合置换和氧化还原反应，试验条件不同而迁移机理不同，磷污染诱导红土中的Fe3+向Fe2+转化，磷与红土相互间的作用可从六偏磷酸钠的水解、吸附络合、还原氧化和成盐4个作用过程来探讨。

3.1水解作用

(NaPO3)6属于强碱弱酸盐溶于水，首先发生水解作用，生成NaOH和HPO3结构单元，即：

(NaPO3)6+6H2O→6NaOH+6HPO3

(1)

水解生成的NaOH使得溶液显碱性，磷溶液加入到红土中，红土中的两性Al(OH)3与NaOH发生化学反应，生成NaAlO2和H2O，初期对红土造成一定程度的侵蚀作用。而另一种水解产物HPO3结构单元的性质不稳定，在NaOH与红土中的两性Al(OH)3反应的同时促使水解生成的HPO3结构单元进一步水解成正磷酸盐。作用过程如下：

HPO3+H2O→H3PO4

(2)

(3)

(4)

(5)

3.2吸附络合作用

吸附络合作用是指在库伦力、范德华力、化学键能的作用下，红土中的矿物表面和游离氧化物对阴阳离子的配位吸附和阴阳离子交换的过程。

红土中的游离氧化物最先发生阴阳离子交换反应，以表面交换量最大。(NaPO3)6溶液加入到红土中主要随着水分作溶质迁移，填充于土体的颗粒间的空隙中，在与红土矿物表面和游离氧化物接触的同时发生着吸附络合作用，主要形成P-O-Al和P-O-Fe高稳定性的单双基配位吸附，随着迁移时间的延长，吸附和交换达到动态平衡，三水铝石对磷酸根离子的单、双基配位吸附过程，主要形成P-O-Al键。针铁矿对磷酸根离子的双基配位吸附过程，主要形成P-O-Fe键。作用过程如下：

Al—OPOO(OH)]-+H2O

(6)

Al—OPO(OH)2]0+H2O

(7)

OH2Fe—OPOO(OH)]-+H2O

(8)

OH2Fe—OPO(OH)2]0+H2O

(9)

在NaOH存在的碱性条件下，游离态Fe2O3最先转化为针铁矿，针铁矿不稳定，进而又与钠离子交换，转化为钠铁矿，钠铁矿又发生水解反应生成针铁矿，最终达到动态平衡。试验过程中表现为：红土颜色由亮红色变为浅黄色。作用过程如下：

Fe2O3(游离态)+H2O→2FeOOH

(10)

NaOH+FeOOH→NaFeO2+H2O

(11)

NaFeO2+H2O→NaOH+FeOOH

(12)

三水铝石矿物表面与NaOH反应生成NaAlO2和H2O，作用过程如下：

Al(OH)3+NaOH→NaAlO2+2H2O

(13)

偏铝酸钠的化学性质不稳定且易溶于水，吸湿极易潮解，在水中水解作用下继续迁移。这里解释了浸泡液中铝离子迁移的主要原因。

红土中的赤铁矿和三水铝石对磷酸根阴离子的配位吸附和离子交换，降低了红土矿物表面的动电位的绝对值，提高了红土矿物表面颗粒间的静电，排斥力增大，增强了红土矿物表面与水的接触面积，在红土表面形成亲水性吸附膜，降低了水和红土中黏土矿物表面的界面张力，液限、塑限和塑性指数减小。同时在碱性条件下，红土颗粒处于被分散状态，细小的粉粒和黏粒分散破坏为更小的黏粒和胶粒，导致磷污染红土的黏粒含量增加。随着位置深度的增加，磷污染红土的影响程度减小，黏粒含量减小，液限、塑限和塑性指数减小，出现最小值。

3.3还原氧化作用

还原氧化作用是指：六偏磷酸钠污染红土，电子在红土氧化铁矿物表面的传递引起铁元素价态改变的作用。红土中的还原氧化作用影响磷在红土的形态、迁移变化和趋势。

(NaPO3)6溶液加入红土中，随着迁移时间的增加，(NaPO3)6溶液在重力势和基质势的作用下逐渐向下迁移扩散，当磷酸根与红土中的黏土矿物吸附络合作用达到动态平衡时，红土中的黏土矿物表面还发生着还原氧化作用。土柱的表层(0～0.5cm)的氧化铁首先发生还原氧化作用，化学成分测试结果为氧化亚铁含量明显增高，破坏了表层红土原有的胶结结构，(NaPO3)6与红土接触的同时改变了红土中不活跃的铁元素，迁移变化过程中红土中黏土矿物表面发生了二价铁的还原而后又发生二价铁的氧化作用，作用过程如下：

FeOOH+e-+3H+→Fe2++2H2O

(14)

1/2Fe2O3+e-+3H+→Fe2++3/2H2O

(15)

2Fe2+-2e-+O2+2H2O→

2Fe(OH)3(↓)+2H+

(16)

3.4成盐作用

成盐作用指的是随着迁移时间的延长，六偏磷酸钠与红土之间发生化学反应生成的可溶性盐类脱水转化为相对稳定的胶体盐类，附着在黏土矿物表面最终生成稳定难容的盐类的过程。

(NaPO3)6溶液加入红土中，随着迁移时间的延长，可溶性铁铝盐类转化为胶体铁铝盐类而后脱水转化为稳定的铁铝盐类，附着在黏土矿物表面最终生成稳定的AlPO4和FePO4盐类。微结构图像可看出黏土矿物表面颗粒便得圆滑，磷污染红土的相对质量增加等。

反应如下：

Al(OH)HPO4→AlPO4(↓)+H2O

(17)

Al(OH)2H2PO4→AlPO4(↓)+2H2O

(18)

Fe(OH)HPO4→FePO4(↓)+H2O

(19)

Fe(OH)2H2PO4→FePO4(↓)+2H2O

(20)

以上过程反映出六偏磷酸钠污染红土的化学反应过程十分复杂，受自身浓度，湿度，土壤微环境的酸碱度等的影响。其综合作用的结果改变了磷污染红土的迁移变化特性。

4　结论及建议

(1)随着土柱位置深度的增加，磷污染红土的相对质量减小，黏粒含量减小，塑限、液限和塑性指数减小并出现最小值。

(2)磷污染红土的磷含量明显高于素红土，随着土柱位置深度的增加，红土中磷的含量增大，且存在最大值，同时生成了β-钠铁矿，三水铝石的含量增加、赤铁矿的含量减少； 土柱表层浸泡液的铁、铝离子浓度随着时间的增加而增大，磷酸根离子浓度减小，土柱表层氧化亚铁的含量最大，渗流液中检测到痕量的3种离子； 说明红土有较强的吸附络合磷的作用，磷在红土中有累积并发生了迁移。

(3)由土柱不同位置深度磷污染红土的1000×、2000×、20000×微结构图像可以计算和观察到，磷污染红土的图像孔隙比存在最大值，结构单元由致密的鳞片状单元变为松散的蜂窝状结构再变为蜂凝状结构，能谱分析结果也表明磷污染红土的铁铝的氧化物胶结物质变化最为明显。

(4)磷与红土间的作用机理可从(NaPO3)6与红土间存在的水解、吸附络合、还原氧化、成盐4个作用过程来解释。其综合作用改变了磷污染红土的宏微观特性。

(5)磷污染红土导致红土中的三价铁被还原成二价铁，胶结程度降低，价态低，不稳定，氢氧化铝被溶解，造成土体胶结结构变差，从工程角度分析三价铁被还原成二价铁是不利于工程的稳定和安全，从农业的角度分析三价铁被还原成二价铁是有利作物吸收磷肥的同时吸收微量元素铁肥。

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MACRO AND MICRO CHARACTERISTICS OF LATERITE CON￣TAMINATED BY PHOSPHORUS IN MOVEMENT AND TRANSFORMA￣TION CONDITION

YANG Xiaobao①②HUANG Ying①

(①KunmingUniversityofScienceandTechnology，Kunming650500)(②ChuxiongEngineeringCorporationLimited，Chuxiong675000)

The movement and transformation of laterite contaminated by phosphorus are investigated in this paper. Soil column migration tests are carried out on Yunnan laterite with sodium hexametaphosphate associated with the influence of the depth of soil column tests. It shows that the relative quality and clay content decrease as the depth increase. The liquid limit， plastic limit and plasticity index decrease as the depth increase， their minimum values appear in the boundaries moisture content. The beta sodium tecto-dioxoferrate is generated， its maximum value appears in the phosphorus content. The ferrous oxide content has seriously changed on the surface of soil column. The microstructure images show that the structural unit of laterite contaminated by phosphorus have changed from compactly squamose structure to honeycomb structure and then to incompactly bee coagulation structure. The maximum value appears in the void ratio of the microstructure images. The iron and aluminum ion concentration of soaking solution on the surface of soil column gradually increase as time gone. Few iron and aluminum ion are found in seepage solution. The mechanism towards laterite contaminated by phosphorus could be accounted for hydrolyzation， adsorption-complexation， reduction-oxidation and salification. The changes of transportation and transformation characteristics of laterite contaminated by phosphorus may be the result of those comprehensive actions．

Laterite contaminated by phosphorus， Physical and chemical characteristics， Microstructure characteristics， Action mechanism

10.13544/j.cnki.jeg.2016.03.003

2015-03-24;

2015-05-10.

国家自然科学基金项目(51168022，51269006)，云南应用基础研究计划重点项目(No.2013FA033)，昆明理工大学分析测试基金项目(20140980)资助.

杨小宝(1987-),男, 硕士生,主要从事区域性特殊土污染问题的研究. Email:18314513250@163.com

TU441+.2

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