Cr12N钢高压凝固组织

王书桓，杨波涛，王黎光，赵定国

(华北理工大学，河北 唐山 063009)



Cr12N钢高压凝固组织

王书桓，杨波涛，王黎光，赵定国

(华北理工大学，河北 唐山 063009)

Cr12N；高压；氮含量；组织

通过对高压凝固所得到的Cr12N钢锭进行分析得出，高压使沿晶界析出的网状碳化物碎化，并使奥氏体晶粒细化。随着压力增加，基体固溶氮含量增加，并使钢中总氮含量增加，同时提高其强度、硬度和耐磨耐蚀性，因此改善了其综合性能。本研究为提高高氮钢铸锭的质量提供了重要理论依据。

当今不锈钢材料的工程应用中既要求强度又要求耐磨性、耐蚀性，而高氮钢可以满足上述要求，因为它具有比其它不锈钢更好的力学性能、耐磨性和耐腐蚀性。高氮钢的制备方法主要有高压熔炼、粉末冶金和表面渗氮3种[1]。目前，保加利亚的反压铸造工艺，粉末冶金工艺和德国的加压电渣重熔工艺等均已成功生产出多种新型高氮钢种，其氮含量可高达1.0%以上[2]。

前人的研究主要集中在一定的氮气分压和温度条件下进行长时间固溶渗氮，或者在一定氮气压力下的密闭容器中加入合金氮化物进行增氮和凝固，且涉及的压力范围比较窄。铸态组织直接影响合金的加工工艺及最终组织与性能，该项研究采用OM和SEM等方法对Cr12N钢的铸态组织及其相组成进行了研究分析，重点研究了高压下Cr12N钢中氮的分布、存在形式及高压对合金组织的影响。

1 试验方法

采用自主研发的高温高压反应釜(如图1所示)冶炼试验钢锭。反应釜内放置装有1 kg左右Cr12钢原料的MgO坩埚，密闭抽真空后进行升温充氮，控制升温功率和顶底吹流量，使压力和温度同时命中目标值，底吹30 min增氮后加压凝固，随炉冷却，得到铸锭。试验原料的成分如表1所示。铸锭尺寸及取样位置如图2所示，按图切割出4 mm×4 mm小钢条，并进行氮含量分析，及显微组织分析。

合金试样研磨抛光后经王水侵蚀，在蔡司显微镜下进行金相观察，采用S-4800型场发射扫描电镜对合金铸态组织的第二相形貌及分布进行分析，采用D/MAX 2500 PC型X-衍射仪结对晶相组成采进行分析，采用LECO TCH 600氮氢氧联测仪对总氮含量进行分析。

图1　高氮不锈钢冶炼平台　　　　　　　　　　图2　取样位置示意图

原料成分CCrSiMnPPa2.112.30.40.40.030.03b1.412.50.90.90.030.03

2 试验结果

2.1铸态组织的微观形态

图3所示为不同凝固压力下高碳Cr12N钢的铸态金相组织。由图3可以看出，随着凝固压力的增加，钢中奥氏体平均晶粒尺寸减小，铸态组织中网状碳化物被打断，呈碎化趋势。通过增大第二相的体积分数，降低第二相的平均尺寸，可以增大钉扎阻力，抑制晶粒长大[3]。压力的作用，使得第二相氮化物析出温度提高，且数量增加，从而细化了晶粒。

图3　不同凝固压力下Cr12N钢微观组织

图4所示为不同凝固压力下Cr12N钢微观组织。

图4　不同凝固压力下Cr12N钢微观组织

由图4可以看出，凝固压力为1.2 MPa时碳化物大部分呈尖锐的长条状，随着压力提高，碳化物轮廓逐渐变得圆润，且由长条状转变为短杆状或块状，其在钢中的分布也更加均匀。这是由于高氮气压力可以抑制高氮钢中碳化物沿晶界的形核和长大速度，同时，析出的氮与合金元素形成氮化物质点，吸附在碳化物快速生长的(0001)端面，阻断碳化物的生长。在改变碳化物的形貌与分布的同时，贫铬区的宽度也有所减小，可以适当改善钢的晶间腐蚀性能。由于形成温度高，且钢的冷却速度较低，故析出相尺寸较大。

2.2物相分析

图5所示为凝固压力为1.2 MPa时Cr12N合金试样的X衍射图谱。通过XRD衍射分析，可以看出高压凝固Cr12N钢的主要组成相为含氮αN相和M7C3相。基体αN相沿[110]、[200]、[211] 3个方向生长，且有明显的择优取向生长。

图5　在1.2 MPa压力下试样的X衍射图谱

图6所示为晶内及晶界处析出相的扫描电镜分析图，分别对典型析出相成分进行定量分析，如表2所示。由表中各析出相的元素组成可知：晶界处黑色的析出相为碳化铬铁，分子式可表示为(Cr,Fe)7C3，白色析出物在晶内及晶界均有分布，为碳化物和氮化物结合而成，晶界处析出物原子比例大约为(Cr,Fe):(C,N)=2:1，晶内析出物大约为(Cr,Fe):(C,N)=1:1。由于氮含量较低，相对于碳化物、碳氮化物的含量较少，通常弥散分布在主要组成相中，难以聚集在一起形成足够的量以供辨别，因此，在XRD分析图谱中未见明显的衍射峰，只能通过能谱分析进行鉴别。晶界处原子的扩散速率要快于基体内的扩散速率，核心长大速度较大，从图6可看出，晶界处碳氮化物要比晶内碳氮化物粗大。

图6　析出相扫描电镜形貌

析出相成分CNFClCrFe120.489.3711.84—2.0456.2838.890——40.8850.2347.780——8.6783.55522.7638.0—1.951.1736.12

2.3压力对Cr12N钢中析出物的影响

合金材料的高压渗氮及高压凝固对各晶体取向有重要的影响。对不同凝固压力下得到的Cr12N钢试样进行X射线衍射分析，得到的XRD分析结果如图7所示。由图7(a)可知，除基体衍射峰之外，随着凝固压力的增加，其他衍射峰逐渐变弱并消失，钢中组织单一化。衍射峰消失的原因主要有2个，其一是该相形成的数量变少，衍射峰强度太弱无法分辨，其二是该相随压力提高而消失。这就说明高氮气压力会促进氮的固溶，同时抑制其他微量元素的析出，形成其他的碳氮化物。

图7　XRD能谱分析

高压条件下，氮在固相中的溶解度提高，氮开始析出形成氮化物的温度升高，降低了转变自由能，从而加速氮化物的沉淀，氮会更早地吸附在先析出的碳化物上，阻断碳化物沿晶界的网状析出。图7(b)所示为低碳试验用钢的XRD图谱，Cr2N相优先沿晶界呈粒状断续析出，使碳化物形核困难，高压下氮的加入阻止了渗碳体的析出，使渗碳体型碳化物(Cr,Fe)7C3沿特定方向析出并生长。

3 分析与讨论

由图7(a)可以看出，随着凝固压力的提高，α-铁素体晶面衍射峰均向左即小角度方向移动，且峰强减弱，其中，(110)面的偏移度最大，(200)面的偏移几乎可以忽略不计。凝固压力为1.4 MPa、1.6 MPa和1.8 MPa时，(110)面对应衍射角依次为44.669 2°、44.604 4°、44.484 2°。凝固压力越大，间隙氮原子含量越大，晶格膨胀率越大。(110)面较(200)面偏移角度大，即(110)面上的氮浓度大于(200)面，晶体发生了非均匀膨胀。

溶质原子溶入金属基体得到的固溶体的点阵常数与溶质原子在基体中的固溶度之间存在着线性关系[4]：

aαN=a0+mCN

(1)

式中：

aαN—含氮铁素体的点阵常数；

a0—基体铁素体点阵常数；

k—Vegard系数，根据文献计算，取值0.18×104Å；

CN—铁素体中氮的浓度。

布拉格方程及立方晶系晶格常数计算公式如下：

d=λ/(2sinθ)

(2)

(3)

由式(1)～(3)得出不同凝固压力下的固溶氮含量，与总氮含量的关系，如图8所示。从图中可以看出，随着总氮含量的增加，间隙固溶氮浓度也在增加。间隙固溶氮含量影响着高氮钢的强度、韧性及耐腐蚀性等性能，而总氮含量影响着高氮钢的硬度和耐磨性等特征。Rawers等[5]人用HIP炉对商用奥氏体不锈钢进行高压渗氮试验，研究发现，总氮含量高时固溶氮含量相应就会降低，同时出现CrN和Cr2N析出相，构成不同的显微组织结构。但通过增大凝固压力可以同时提高钢中氮含量及间隙固溶氮浓度，克服了固定压力长时间增氮带来的问题，极大地提高了高氮钢的综合性能，扩大其应用领域。由于氮偏析的影响，钢中氮会析出形成部分气泡，以气体分子形式存在，文献[6]已进行了深入分析。

图8　不同凝固压力总氮含量与固溶氮含量关系

4 结论

(1)Cr12N钢铸态组织为典型的枝晶状组织，析出相为沿晶界析出的(Cr,Fe)7C3碳化物及分布于晶界和晶内的碳氮化物。压力增加使网状碳化物碎化，晶粒细化。

(2)高压抑制了其他微量元素化合物的形成。

(3)随着压力的提高，基体晶格膨胀，各晶面膨胀不均匀，(110)面膨胀最为明显。总氮含量及固溶氮含量均随压力的提高而增加，极大地改善钢的综合性能。

[1]Bern H. Martensitic high nitrogen steels[J]. Steel Research, 1992, 63(8): 343.

[2]李晶, 黄运华. 高氮钢和不锈钢——生产, 性能与应用[J]. 中国冶金, 2006(10): 51-51.

[3]雍岐龙. 钢铁材料中的第二相[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2006.

[4]öztürk O, WILLIAMSON D L. Phase and composition depth distribution analyses of low energy, high flux N implanted stainless steel[J]. Journal of applied physics, 1995, 77(8):3839-3850.

[5]RAWERSJ C, DUNNING J S, Asai G, et al. Characterization of stainless steels melted under high nitrogen pressure[J]. Metallurgical transactions A, 1992, 23(7):2061-2068.

[6]王书桓, 刘吉猛, 赵定国. Cr12N 钢高压凝固钢锭的气泡分布[J]. 重庆大学学报: 自然科学版, 2015, 38(2): 99-104.

Solidification Microstructure of Cr12N Steel Under High Pressure

WANG Shu-huan, YANG Bo-tao, WANG Li-guang, ZHAO Ding-guo

(North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063009, China)

Cr12N; high pressure; nitrogen content; microstructure

The research results show that the carbide separated along the grain boundary is fragmented and austenite grains are refined at high pressure. Both the total nitrogen content increase with increasing pressure, and the strength, hardness, wear resistance and corrosion resistance are improved at the same time. The important theoretical foundation for the improvement of the quality of high nitrogen steel.

2095-2716(2016)03-0025-06

TF764+.1

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