硅铝钡钙合金中Si、P、Ca、Ba、Al的联合快速分析

王际祥，李凌云，马芳，李玉

（山钢股份莱芜分公司品质保证部，山东莱芜271104）

硅铝钡钙合金中Si、P、Ca、Ba、Al的联合快速分析

王际祥，李凌云，马芳，李玉

（山钢股份莱芜分公司品质保证部，山东莱芜271104）

试样用碱性混合熔剂熔融，稀盐酸浸取酸化定容。分取部分试液，通过对测定条件优化及控制分析时各元素的酸度，分别用硅钼蓝光度法测定Si，铋磷钼蓝光度法测定P；以三乙醇胺掩蔽Fe、Al等干扰元素后，在pH值≥12的氢氧化钾缓冲体系中，以钙黄绿素混合指示剂指示滴定终点，用EGTA滴定法分别测定Ca及Ca、Ba合量；强碱沉淀分离氟盐置换EDTA滴定法测定Al，实现了同一母液Si、P、Ca、Ba、Al的联合快速分析，相对标准偏差分别≤0.155 9%、6.692 0%、0.746 7%、0.394 3%、0.189 4%。

硅铝钡钙合金；Si；P；Ca；Ba；Al；光度法；滴定法

1　前言

硅铝钡钙系列合金是炼钢常用的复合脱氧剂，由于其优越的脱氧能力和使夹杂物变质能力，在钢铁工业中得到广泛应用。Si、Ca和Al与O、Al和Ca 与S、N都有较强的亲和力；Ba和O、S也有很强的亲和力，能将O、S降至很低，并且合金加入钢液后不易产生气化和喷溅，在钢液中能保持更长处理时间。硅铝钡钙系列合金克服了单纯用铝脱氧造成钢水可浇性差的缺点，且脱氧产物排出速度快，生成夹杂物的性质和形态得到改善［1-2］。鉴于此，实验分析硅铝钡钙系列合金中元素，对于指导炼钢生产，提高产品质量，降低炼钢生产成本具有重要意义。

2　实验部分

2.1仪器与试剂

721分光光度计。

1）混合熔剂：无水碳酸钠两份与硼酸1份混合，研细，烘干，冷却，盛于磨口瓶中备用；2）盐酸：ρ 1.19 g/mL，1+3；3）2.5%钼酸铵溶液；4）草硫混合酸：4%草酸4份与硫酸（1+3.5）1份混合；5）6%硫酸亚铁铵溶液：称取60 g硫酸亚铁铵溶解于预先加有5 mL硫酸（1+1）的300 mL水中，再用水稀释至1 000 mL，混匀；6）硫酸铜参比液：称取2.5 g硫酸铜溶解于250 mL硫酸（2+98）中；7）高氯酸（ρ1.67 g/mL）；8）钼酸铵—酒石酸钾钠溶液：称取3.5 g钼酸铵与5 g酒石酸钾钠溶解于100 mL水中；9）1%硝酸铋溶液：称取1 g硝酸铋溶解100 mL硝酸（1+3）中；10）2%抗坏血酸溶液：称取2 g抗坏血酸溶解于100 mL乙醇（1+ 1）中；11）硫代硫酸钠—无水亚硫酸钠溶液：称取0.2 g硫代硫酸钠及1 g无水亚硫酸钠溶解于100 mL水中；12）三乙醇胺（1+3）；13）1%半胱氨酸溶液；14）20%氢氧化钾溶液；15）钙黄绿素混合指示剂：称取0.10 g钙黄绿素及0.14 g百里香酚酞于5 g氯化钾中混匀研细，盛于棕色磨口瓶中备用；16）固体盐酸羟胺；17）0.5%硫酸镁溶液；18）10%硫酸钾溶液；19）酚酞指示剂（1%乙醇溶液）；20）PAN指示剂（0.2%乙醇溶液）；21）乙酸—乙酸钠缓冲溶液（pH值=4.5）：称取50 g无水乙酸钠于烧杯中，加300 mL水溶解后，加60 mL冰乙酸，再以水稀释至1 000 mL，混匀；22）固体氟化铵；23）EGTA标准溶液：C1=0.007 mol/L，C2=0.02 mol/L，用钙标准溶液标定；24）硫酸铜标准溶液：C（Cu2+）=0.015 mol/L，硫酸铜标准溶液用硅铝钡钙标准样品按同样分析方法操作标定，求其对Al的滴定度。

2.2操作步骤

2.2.1试样溶液的制备

称取0.200 0 g试样于预先盛有5 g混合熔剂的铂金坩埚（随同试样进行空白实验）中。用玻璃棒搅拌均匀再覆盖1 g混合熔剂，盖上坩埚盖，于950～1 000℃的高温炉内熔融5 min，取出稍冷却，置于盛有80 mL热水的250 mL烧杯中，加20 mL盐酸，在低温电炉上加热浸取至熔融物完全溶解后取下。用水冲洗净坩埚，移入500 mL容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀为A溶液。

2.2.2硅钼蓝光度法测定Si

移取1 mL A溶液置于预先加入4 mL空白实验溶液的100 mL容量瓶中，加入10 mL钼酸铵溶液，置于沸水浴中加热30 s，取出以流水冷却至室温，加25 mL草硫混合酸，加5 mL硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用1 cm比色皿，于波长700 nm处，以硫酸铜参比液为参比测定吸光度，在工作曲线上求得Si含量。

2.2.3铋磷钼蓝光度法测定P

移取25 mL A溶液于50 mL钢铁两用容量瓶中，加3 mL高氯酸，加热蒸发冒高氯酸浓白烟至瓶口，取下稍冷却，沿瓶壁加10 mL水，加热溶解盐类后，取下冷却至室温。在摇动下加15 mL硝酸—硝酸铋溶液，2 mL硫代硫酸钠溶液，5 mL抗坏血酸溶液，5 mL钼酸铵—酒石酸钾钠溶液，用水稀释至刻度摇匀。放置5 min，以2 cm比色皿，于波长700 nm处，以水为参比测定吸光度，在工作曲线上求得P含量。

2.2.4工作曲线的绘制

称取含Si、P量不同的硅铝钡钙系列合金标准样品3～5个，按同样操作步骤测定吸光度，根据测定的吸光度，以Si、P含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制Si、P的工作曲线。

2.2.5EGTA滴定法测定Ca

移取50 mL A溶液于300 mL烧杯中，加50 mL水，加1 mL硫酸镁溶液，10 mL三乙醇胺，2 mL半胱氨酸溶液，0.5 g盐酸羟胺，10 mL硫酸钾溶液，摇匀，放置10 min，加30 mL氢氧化钾溶液，加约0.1 g钙黄绿素混合指示剂，搅拌匀，在玻璃棒不断搅拌下，用EGTA标准溶液滴定，自上而下观察试液至绿色荧光消失变为红色（杯底需要垫黑色纸）。

2.2.6EGTA滴定法测定Ca、Ba合量

移取50 mL A溶液于300 mL烧杯中，加50 mL水，1 mL硫酸镁溶液，10 mL三乙醇胺，2 mL半胱氨酸溶液，0.5 g盐酸羟胺，加30 mL氢氧化钾溶液，加约0.1 g钙黄绿素混合指示剂，搅拌匀，在玻璃棒不断搅动下，用EGTA标准溶液滴定，自上而下观察试液至绿色荧光消失变为红色（杯底垫黑色纸）。

2.2.7强碱沉淀分离氟盐置换EDTA滴定法测定Al

移取50 mL A溶液于250 mL烧杯中，加50 mL水，30 mL氢氧化钾溶液，加热煮沸1～2 min，取下稍冷却，用脱脂棉过滤于500 mL锥形瓶中，用热水洗涤铁等氢氧化物沉淀6～7次。于滤液中加20～30 mL EDTA标准溶液（按含Al量加入），加酚酞指示剂3滴，用盐酸（1+3）调节滤液红色消失并过量1滴，加20 mL乙酸—乙酸钠缓冲溶液，加热煮沸3 min，取下用流水冷却至室温，加10 mL乙酸—乙酸钠缓冲溶液，PAN指示剂8滴，用硫酸铜标准溶液滴定至玫瑰红色（不计量），加3 g氟化铵，加热煮沸3 min，取下用流水冷却至室温，再用硫酸铜标准溶液滴定至玫瑰红色为终点。

2.2.8实验结果计算

按下式计算Ca、Ba、Al的质量分数（%）：

式中：C1、C2为EGTA标准溶液的两种摩尔浓度，mol/ L；V1、V01分别为滴定试样溶液和空白实验溶液中Ca量消耗EGTA标准溶液的体积，mL；V2、V02分别为滴定试样溶液和空白实验溶液中Ca、Ba合量消耗EGTA标准溶液的体积，mL；T为每ml硫酸铜标准溶液对Al的滴定度，g/mL；V3为滴定加入氟盐置换释放出的EDTA滴定消耗硫酸铜标准溶液的体积，mL；m为称取试样量，g。

3　实验结果与讨论

选择4个硅铝钡钙系列合金标准样品，按照本方法测定Si、P、Ca、Ba、Al质量分数，结果见表1。

由表1可看出，按照本方法测定标准样品中Si、P、Ca、Ba、Al质量分数，结果相对标准偏差≤6.692 0%，结果有较好的重现性。实验过程分析如下：

1）试样熔融条件的选择。因硅铝钡钙合金试样中含Si量较高，不易被硝酸、盐酸、王水溶解完全。为了避免使用氢氟酸溶解试样，影响Si、Al等元素的测定，本法采用碱性混合熔剂在高温条件下熔融试样，借此将Si、P氧化为正硅酸、正磷酸状态，稀盐酸溶液浸取定容后，移取部分试液用钼蓝光度法直接测定Si和P的含量。剩余试液可用于测定Ca、Ba、Al含量。实现了Si、P、Ca、Ba、Al的联合快速分析，提高分析速度，降低了分析费用。

2）由于合金试样中Si量较高，少移取试液加空白实验液补充酸度，并改用硫酸铜参比液为参比，调整分光光度计的零点测定Si量，可降低硅钼蓝色泽的吸光度，使硅钼蓝光度法适用于高含量Si的测定，提高了测定Si的准确度。

3）加少量硫酸镁的作用。由于硅铝钡钙合金中不含Mg，用钙黄绿素混合剂为指示剂，EGTA滴定钙钡时，当钙钡滴定终点到达时，看不到突变终点出现，表明Ca2+、Ba2+离子单独存在时，钙黄绿素混合指示剂变色由绿色荧光消失变为红色，终点不敏锐。若有Mg2+存在，当试液pH值≥12时，Mg2+离子将形成Mg（OH）2沉淀，Mg2+不干扰钙钡的测定，而且使滴定终点比Ca2+、Ba2+离子单独存在时更加敏锐。因此本方法测定钙钡时加入适量硫酸镁溶液，利用置换滴定原理来提高滴定终点的敏锐性，使分析Ca、Ba结果更准确。

表1　4种标样Si、P、Ca、Ba、Al测定结果对比%

4）三乙醇胺、半胱氨酸等是掩蔽剂，因为三乙醇胺等掩蔽剂与试液中Fe、Al等金属离子形成的络合物比Ca、Ba等离子与EGTA生成的络合物更稳定。因此起掩蔽作用，能消除滴定时的干扰［3-4］。

5）少量重金属离子封闭钙黄绿素混合指示剂，使EGTA滴定法测定钙钡终点时拖长或滴定不出终点，为此，加半胱氨酸消除之。

6）Ba对EGTA滴定Ca时有干扰，根据硫酸钙的溶解平衡常数（6.1×10-5）和硫酸钡的溶解平衡常数（1.08×10-10）的不同，选用加10 mL硫酸钾溶液为沉淀剂，快速沉淀Ba以消除Ba对Ca测定的影响。实验表明，沉淀放置5 min以上，硫酸钡可沉淀完全，不影响对Ca的测定。因而本方法选用放置10 min。

7）测定Al时，用盐酸调节pH值时，如果发现试液浑浊，表明EDTA标准溶液加入量不足，可再调节碱性后，补加一定量的EDTA标准溶液再进行操作。

4　结语

将国标法及经典法每个元素单独熔样后测定，改为一次熔样后分别用光度法和滴定法联合快速测定硅铝钡钙系列合金中Si、P、Ca、Ba、Al 5种元素，分析方法流程短、速度快，精密度和准确度高，能满足炼钢生产质量要求及进厂硅铝钡钙系列合金质量检验把关工作的需要。

［1］赵乃成，张启轩.铁合金生产实用技术手册［M］.北京：冶金工业出版社，2006.

［2］孙梦维，姚玉国.硅铝钡钙复合脱氧剂在转炉炼钢中的应用［J］.炼钢，2000，16（3）：16-19.

［3］王际祥，马淑华，王锋华.石灰石、白云石中氧化钙和氧化镁的分析EGTA—CYDTA容量法的试验［J］.山东冶金，1993，15 （1）：42-43.

［4］曹宏燕.冶金材料分析技术与应用［M］.北京：冶金工业出版社，2008.

Abstrraacctt：The sample was melted with alkaline mixed flux，leached and acidified with dilute hydrochloric acid，and fixed to a constant volume.A part of solution was taken，and through optimizing the determination conditions and controlling the acidity of each elements in analysis，silicon was determined by silicon molybdenum blue photometric method，and phosphorus was determined by bismuth phosphorus molybdenum blue photometric method；then after masking the iron，aluminum and other interference elements with triethanolamine，within a pH≥12 KOH buffer system，taking calcein mixed indicator to indicate the titration end-point，the content of calcium and the total content of barium and calcium were determined by EGTA titration.Aluminum was determined by alkali precipitation separation-fluoride replacement EDTA titration method，realizing the rapid united analysis on silicon，phosphorus，calcium，barium，aluminum in the same mother solution，and the relative standard deviation were respectively less than or equal to 0.155 9%，6.692 0%，0.746 7%，0.394 3%，0.189 4%.

Key worrddss：Si-Al-Ba-Ca series alloy；Si；P；Ca；Ba；Al；spectrophotometry；titration

Rapid United Analysis of Si，P，Ca，Ba and Al in Silicon Aluminum Barium Calcium Alloy

WANG Jixiang，LI Lingyun，MA Fang，LI Yu
（The Quality Assurance Department of Laiwu Branch of Shandong Iron and Steel Co.，Ltd.，Laiwu 271104，China）

O657.32；O655.23

A

1004-4620（2016）03-0050-03

2016-01-29

王际祥，男，1938年生，山钢股份莱芜分公司品质保证部高级工程师，从事钢铁、铁合金、有色金属、矿石原材料及辅助材料分析方法的实验研究修订工作。