MOR分子筛12元环孔道对α丙氨酸手性转变反应的限域影响

马宏源，王佐成，赵晓波，高　峰，闫红彦，佟　华

(1. 白城师范学院 物理学院，白城 137000； 2. 白城师范学院 计算机科学学院，白城 137000)



马宏源1，王佐成1，赵晓波，高峰1，闫红彦2，佟华1

(1. 白城师范学院 物理学院，白城 137000； 2. 白城师范学院 计算机科学学院，白城 137000)

采用量子力学与分子力学相结合的ONIOM方法,研究了α-丙氨酸限域在MOR分子筛12元环孔道内的手性转变.反应通道研究发现： 手性转变反应有a，b和c 3个通道.a通道上，手性C上的H以氨基N作为迁移桥梁；b通道上，手性C上的H先后以羰基O和氨基N作为迁移桥梁；c通道上，先是在羧基内实现H迁移，而后手性C上的H再以羰基O为桥梁迁移，进而实现手性转变.反应势能面计算发现： 相对于孤立环境，α-Ala 限域在MOR分子筛12元环孔道，在各通道的手性转变能垒被不同程度地降低.在c通道，羧基内H迁移和手性C上的H向羰基迁移的能垒分别为124.4和298.2kJ·mol-1，比单体此过程的能垒195.1和316.5kJ·mol-1明显降低.结果表明： MOR分子筛12元环孔道对α-Ala的手性转变反应具有催化作用，对羧基内H迁移反应的限域催化作用明显.

MOR分子筛；α-丙氨酸； 手性转变； ONIOM方法； 密度泛函； 微扰论； 过渡态

光学纯α-丙氨酸(α-Ala)有着极其重要的作用，左旋体可以预防肾结石、缓和低血糖以及协助葡萄糖代谢，右旋体具有抑菌和对皮肤保湿的作用.基于此，人们对它进行了深入广泛的研究.文献[1-3]报道了α-Ala 手性对映体的结构特性、红外振动谱和振动圆二色光谱；文献[4-5]报道了有微量的右旋α-Ala存在于生命体内，并且过量将导致某些疾病.猜测其部分来源于左旋体的异构化，但没有给出其手性转变机理.

文献[6-8]的研究发现： 孤立条件下，α-Ala的手性转变可以在4个通道实现，第一通道是手性碳上的H只以氨基的N为桥梁进行迁移；第二通道是手性碳上的H依次以羰基的O和氨基的N为桥梁进行迁移；第三通道是先实现羧基内的H转移，羟基的H转移到羰基，而后手性碳上的H再以羰基氧为桥梁迁移；第四通道是羟基的H转移到羰基后，羰基氧上的H向甲基和甲基上的H向手性碳协同转移，实现手性转变.4个通道的最高能垒分别为266.1，326.6，316.3和337.4kJ·mol-1.文献[9-12]的研究表明，α-Ala 限域在孔径线度较大的扶手椅型单壁碳纳米管SWCNT(9,9)扶手椅型和单壁氮化硼纳米管SWBNNT(9,9)[直径均为1.2118nm]内，羧基氢转移的能垒有明显减低，H从手性碳向羰基氧转移的能垒降低不明显，α-Ala限域在孔径尺寸较小的SWCNT((5,5)、(9,0)、(8,2)和(9,1))[分别为扶手椅型、锯齿型和螺旋型]和SWBNNT(5,5)[直径约为0.67～0.72nm]内时，手性转变的最高能垒有明显降低.

虽然孔径小的单壁纳米管可用作α-Ala实现手性转变的反应器，但由于它们的价格比较昂贵，加之α-Ala 对孔径小的单壁纳米管组装困难(原因是小孔径纳米管极性强，尤其单壁氮化硼纳米管)等因素，实验工作的开展存在一定的难度.然而，分子筛的价格却很低，人们对分子筛的限域催化和酸催化实验的开展与理论研究已十分广泛.韩冰对乙烯、丙烯和异丁烯在丝光沸石(MOR)的12-MR和8-MR团簇模型上的质子化反应过程的研究表明[13]，吸附的烯烃分子尺寸较小时，孔道限域效应相对较弱，随着烯烃分子尺寸的逐渐增大，孔道效应的影响则越来越明显.李晓韬[14]对离子改性高硅丝光沸石催化甲苯甲基化反应的研究表明，镧离子改性的催化剂可以提高甲苯转化率约5%.魏贤[15]研究了NO在Ag—[Al]MOR中催化分解的反应机理，获得了反应过程的势能面信息，确定了催化反应路径.但目前关于MOR分子筛等对α-Ala分子手性转变限域催化的研究未见报道.

MOR分子筛含有12元环和8元环两种一维主直孔道，12元环窗口直径为0.65nm×0.70nm，8元环窗口直径为0.26nm×0.57nm.α-Ala分子的线度为0.38nm×0.45nm，不能进入8元环孔道，α-Ala分子吸附主要发生在12元环组成的直孔道中.本工作选取MOR分子筛的12元环孔道为限域环境，研究了MOR分子筛对α-Ala手性转变的限域影响，给出了手性转变反应通道，计算了在各个反应通道上的势能面.这对研究水等溶剂与MOR分子筛复合环境、MOR分子筛对α-Ala手性转变的酸催化和其他分子筛对α-Ala分子以及其他手性分子手性转变的限域催化及酸催化，会提供积极的参考.

1　模型的选取与计算研究方法

为充分地考虑孔道效应对反应的影响，采用周期性模型把含有12元环一维主直孔道整个分子筛骨架都包括进来，考虑到计算资源和α-Ala分子的线度，用包含128T分子筛簇模型代表MOR分子筛孔内催化体系结构，模型截断处的Si原子用H原子饱和，Si—H键长固定为1.46nm，如图1(a)所示.

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM(our ownn-layered integrated molecule orbit and molecule mechanics)方法[16]，研究α-Ala分子限域在MOR分子筛内12元环孔道的手性转变，将分子筛内的反应物、中间体、产物和过渡态与分子筛形成的包结物体系分为两层来处理： 内层QM区为手性转变反应过程中的极小点及过渡态，考虑到长程的相互作用，用CAM(Coulomb-attenuated hybrid exchange-correlation functional)结合DFT的杂化密度泛函(长程校正泛函)CAM-B3LYP[17-18]方法，基组选用6-31G(d,p)；外层MM区为MOR分子筛，采用分子力学UFF(universal force field)力场[19]处理，优化反应过程的极小点和过渡态[20-21]，优化过程中内层放松外层固定.为获得相对精确的势能面，QM区采用微扰理论的MP2[22]方法，在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd)： UFF)理论水平，计算各包结物的单点能.进行零点能校正后，绘制出反应过程的势能面.通过分析过渡态的虚频振动模式和对过渡态进行的IRC计算[23]，对过渡态的可靠性进行确认.α-Ala限域在MOR分子筛内形成的包结物记为α-Ala@MOR,其余体系的表示法类似.所有计算采用Gaussian 09软件包[24]完成.

2　结果与讨论

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平，优化的单体S型和R型α-Ala的几何构型[3]，见图1(b)和(c).

研究表明：α-Ala限域在MOR分子筛时，实现从S型向R型转变有3个反应通道a、b和c.在a通道上，手性C上的H以氨基N作为迁移桥梁，从手性碳的一侧(纸面外)迁移到另一侧(纸面里)，实现手性转变；在b通道上，手性C上的H先后以羰基O(10)和氨基N(6)作为迁移桥梁，从手性碳的一侧迁移到另一侧，实现手性转变；在c通道上，先是羧基内H(12)从羟基的O(11)转移到羰基O(10)，然后，手性C上的H再以羰基O(11)为桥梁迁移，实现手性转变.下面分别进行讨论.

2.1限域在MOR分子筛12元环孔道内的α-Ala在a通道的手性转变机理

研究表明： 限域在MOR分子筛12元环孔道内的α-Ala在a通道的手性转变过程如图2所示.S型α-Ala 被MOR物理吸附，进入12圆环孔道，形成反应物包结物S@MOR，其经氨基N上的两个H在纸面里外摆动的过渡态aTS1@MOR，异构成氨基的两个H在纸面里中间体aINT1@MOR，此时aINT1的N靠近读者的一面出现孤对电子，易于接受正电荷；接着经手性碳上的H向氨基N迁移的过渡态aTS2@MOR，异构成中间体aINT2@MOR；再经过氨基N上纸面里的H在纸面里向手性碳迁移的过渡态aTS3@MOR，异构成中间体aINT3@MOR，完成手性转变；再经氨基的2个H绕N(1)—C(6)旋转的过渡态aTS4@MOR，氨基的两个H转到纸面里，异构成产物对映体a R@MOR.

在ONIOM(CAM-B3LYP/6-31G(d,p)： UFF)水平上，对各个驻点进行全优化.驻点的零点振动能和过渡态虚频见表1.各驻点的构型和过渡态虚频振动模式见图2.从图2可见，aTS2@MOR和aTS3@MOR的氨基N与手性C之间的化学键断裂，这是导致这两个过渡态产生的能垒稍高的原因.在ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p)： UFF)水平，优化对各个过渡态虚频上正反两个振动方向调节得到的构型，得到的每个过渡态对应的反应物和产物的构型，确认了我们搜索的过渡态的可靠性.对过渡态进行了内禀反应坐标(IRC)计算，结果表明，IRC曲线极大值点代表过渡态，两端极小点分别代表过渡态对应的反应物和产物，进一步确认了过渡态的可靠性.

为得到相对高水平的包结物体系能量，获得相对精确的反应势能面，用微扰理论的MP2方法，在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd)： UFF)水平，计算各驻点包结物的单点能，利用Etotal=Esp+ZPVE计算各个包结物体系的总能量，见表1.选取S-Ala@MOR的能量，为α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道在a通道手性转变过程各驻点的相对总能量的零点，计算的体系相对总能量，见表1.

表1　α -Ala限域在MOR分子筛12元环孔道，在a通道手性转变过程各驻点的零点振动能、过渡态的虚频、单点能、总能及相对总能量

依据上面表1的数据，绘制了α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道，在a通道实现手性对映体转变过程的势能面示意图，见图3.

从图3可以看出，限域在MOR分子筛内的α-Ala，在a通道实现手性对映体转变要经过3个过渡态，最高能垒是264.7kJ·mol-1，来自于H从手性C向氨基N迁移反应的过渡态，与单体情况下此通道的最高能垒266.1kJ·mol-1[8]相比较降低甚小，说明MOR分子筛12元环孔道对手性C向氨基N的H迁移反应的限域催化作用不明显.MOR分子筛是耐高温的，当温度升高到一定值时，此能垒是可以越过的.

2.2限域在MOR分子筛12元环孔道内的α-Ala在b通道的手性转变机理

研究表明： 限域在MOR分子筛12元环孔道内的α-Ala在b通道的手性转变过程是，反应物包结物S@MOR经氨基N上的两个H绕N(6)—C(1)键旋转的的过渡态bTS1@MOR，异构成氨基的两个H在纸面左侧，氨基N的右侧出现孤对电子的中间体bINT1@MOR；接着经手性碳上的H向羰基O(10)迁移的过渡态bTS2@MOR，异构成中间体bINT2@MOR；而后，经过羰基O(10)上的H向氨基N(6)迁移的过渡态bTS3@MOR，异构成中间体bINT3@MOR，计算表明bINT3@MOR即为aINT2@MOR.接着的过程同于a通道aINT2@MOR以后的过程，这里不再赘述.S-Ala@MOR到bINT3@MOR的反应历程见图4(bINT3@MOR同于aINT2@MOR，这里从略).

在ONIOM(CAM-B3LYP/6-31G(d,p)： UFF)水平上，对S-Ala@MOR到bINT3@MOR过程的各个驻点进行全优化.驻点的零点振动能和过渡态虚频见表2.各驻点的构型和过渡态虚频振动模式见图4.在ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p)： UFF)水平，优化诸过渡态虚频上正反两个振动方向调节得到的构型，得到的是对应过渡态的反应物和产物，确认了过渡态的可靠性.对过渡态进行了IRC计算，计算结果表明，得到的IRC曲线极值点代表每段分过程的反应物、过渡态和产物，进一步确认了过渡态的可靠性.

同于前节2.1，在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd)： UFF)水平，计算了S-Ala@MOR到bINT3@MOR过程的各个驻点的单点能，利用Etotal=Esp+ZPVE计算了各包结物体系的总能量，见表2(见第138页).选取S-Ala@MOR的能量，为α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道在b通道手性转变过程各驻点的相对总能量的零点，计算的体系相对总能量，见表2.

依据上面表2的数据，绘制了α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道，在手性转变反应b通道，从S-Ala@MOR到bINT3@MOR过程的势能面见图5(见第138页)，以后的过程见图3的aINT2@MOR以后的过程.

表2　α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道，在b通道上手性转变反应前三步各驻点的零点振动能、过渡态的虚频、单点能、总能及相对总能量

综合前面的图3和上面的图5可以看出，限域在MOR分子筛12元环内的α-Ala，在b通道实现手性对映体转变要经过5个过渡态和4个中间体，最高能垒是309.6kJ·mol-1，来自于手性C(1)的H向羰基O(10)转移的过渡态，与孤立条件下此通道的最高能垒326.6kJ·mol-1[6]相比有一定的降低，说明MOR分子筛12元环孔道对H从手性C向羰基O的H迁移反应的限域催化作用比较明显.

2.3限域在MOR分子筛12元环孔道内的α-Ala在c通道的手性转变机理

研究表明： 限域在MOR分子筛12元环孔道内的α-Ala在c通道的手性转变，S型α-Ala被MOR物理吸附进入12圆环孔道，形成反应物包结物S@MOR后，首先是经过同于a通道的S@MOR→aTS1@MOR→aINT1@MOR的氨基异构过程；接着是羧基内的H经过渡态cTS2@MOR，实现从羟基O(11)向羰基O(10)迁移，形成中间体产物包结物cINT2@MOR；而后cINT2@MOR经手性碳上的H向羰基O(11)迁移的过渡态cTS3@MOR，异构成中间体cINT3@MOR；再经过双羟基异构的过渡态cTS4@MOR，异构成O(10)上的H在纸面外，O(11)上的H在纸面里，O(11)上的H易于在纸面里向手性碳迁移的中间体cINT4@MOR，cINT4@MOR经过羰基O(11)上的H向手性碳迁移的过渡态cTS5@MOR，异构成中间体cINT5@MOR，完成手性转变；再经羧基的H回迁的过渡态cTS6@MOR，O(10)上的H转移到O(11)上，得到产物对映体cR@MOR，计算表明cR@MOR全同于aR@MOR.反应历程表示为： S@MOR→cTS1@MOR→cINT1@MOR→cTS2@MOR→cINT2@MOR→cTS3@MOR→cINT3@MOR→cTS4@MOR→cINT4@MOR→cTS5@MOR→cINT5@MOR→cTS6@MOR→cR@MOR.

在ONIOM(CAM-B3LYP/6-31G(d,p)： UFF)水平上，优化的各个驻点结构及过渡态虚频振动模式见图6(S@MOR，cTS1@MOR，cINT1@MOR和cR@MOR同于a通道，这里从略).驻点的零点振动能和过渡态虚频见表3.在ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p)： UFF)水平，优化顺着诸过渡态虚频上正反两个振动方向调节得到的构型，得到的每个过渡态对应的反应物和产物的构型，确认了过渡态的可靠性.对过渡态进行IRC计算，结果表明，IRC曲线极大值点代表过渡态，两端极小点分别代表过渡态对应的反应物和产物，进一步确认了过渡态的可靠性.

同前节，在相同的理论水平，计算的c通道各个驻点包结物体系的单点能、总能量、相对总能量见表3.

表3　α-丙氨酸限域在不同的纳米管，在c通道手性转变反应过程各驻点的零点振动能、过渡态的虚频、单点能、总能及相对总能量

(续表)

依据上面表3的数据，绘制了α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道，在c通道实现手性对映体转变过程的势能面示意图，见图7.

从图7可以看出，限域在MOR分子筛内的α-Ala，在c通道实现手性对映体转变要经过6个过渡态，最高能垒是298.2kJ·mol-1，来自于手性C(1)的H(13)向羰基O(11)迁移反应的过渡态，与单体情况下此通道的最高能垒316.5kJ·mol-1[7]相比降低比较明显；羧基内H迁移能垒为134.2kJ·mol-1，与单体情况下此通道的能垒195.1kJ·mol-1[7]相比有较大幅度的降低，降低了31.2%.说明MOR分子筛12元环孔道对羧基内H迁移反应具有明显的限域催化作用.

3　总结与展望

手性转变反应通道的研究发现：α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道，实现手性对映体转变有a，b和c 3个通道.在a通道上，手性C上的H以氨基N作为迁移桥梁，从手性C的一侧转移到另一侧实现手性转变；在b通道上，手性C上的H先后以羰基O和氨基N作为迁移桥梁，从手性C的一侧转移到另一侧实现手性转变；在c通道上，先是羟基O上的H迁移到羰基O上，实现羧基内的H迁移，而后，手性C上的H再以新羰基O为桥梁迁移，从手性C的一侧转移到另一侧实现手性转变.

手性转变反应势能面计算发现： 相对于孤立环境，限域在MOR分子筛12元环内的α-Ala，在各个通道的手性转变能垒被不同程度地降低.MOR分子筛对α-Ala手性转变反应具有催化作用，并且对羧基内H迁移有较好的限域催化作用，可以作为实现α-Ala手性转变的纳米反应器.

本研究得到在MOR分子筛12元环内，丙氨酸在最具优势反应通道a的能垒略低于单体的，实际情况可能会降低的多一些.导致这个结果的原因，是对分子筛采用分子力学UFF力场处理，没用量子力学处理(我们的资源有限)，也没有考虑到色散作用，这些问题我们正在研究中.

α-Ala分子限域在小孔道分子筛，实现手性对映体转变的能垒可能会更低，MOR分子筛与水的复合环境对α-Ala分子的均相限域催化作用，分子筛对α-Ala分子手性转变反应的酸催化作用更值得期待，相关的研究工作正在进行中.

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The Confined Effect of the MOR Zeolite 12-membered Ring Channel on theα-Ala Chiral Transition Reaction

MA Hongyuan1, WANG Zuocheng1, ZHAO Xiaobo, GAO Feng1, YAN Hongyan2, TONG Hua1

(1. Physics Department, Baicheng Normal College, Baicheng 137000, China;2.ComputerScienceDepartment,BaichengNormalCollege,Baicheng137000,China)

The chiral transition ofα-Ala confined in the MOR zeolite 12-membered ring channel is studied by using the combined method of quantum mechanics and molecular mechanics. The study of reaction channel showed that there were three channels a, b and c in the chiral transition reaction. In the channel a, the amino N was uesed as a transfer bridge of the hydrogen in the chiral carbon.In the channel b, the carbonyl O and amino N were successively used as a transfer bridge of the hydrogen in the chiral carbon. In the channel c, the hydrogen migration was firstly achieved,secondly the carbonyl O was used as a transfer bridge of the hydrogen on the chiral carbon, and then the chiral transition was realized. Through calculating potential energy surface of the reaction we find whenα-Ala confinded in the MOR zeolite 12-membered ring channel，compared to the isolated environment the energy barrier of chiral transition in each channel can be reduced in different degree. In the channel c, the energy barriers of hydrogen migration in carbonyl and hydrogen migration in the chiral carbon to carbonyl were respectively 124.4 and 298.2kJ·mol-1which were significantly lower than that of the single body 195.1 and 316.5kJ·mol-1. The results show that the MOR zeolite 12-membered ring channel has a catalytic effect on the chiral transition ofα-Ala, and the catalytic effect is obvious for the hydrogen migration reaction in the carboxyl.

MOR zeolite;α-alanine; chiral transition; ONIOM method; density function; perturbation theory; transition state

0427-7104(2016)01-0133-10

2015-08-28

吉林省科技发展计划资助项目自然科学基金(20130101131JC)

马宏源(1984—)，女，讲师；王佐成(1963—)，男，副教授，硕士，通讯联系人E-mail： wangzc188@163.com.

O 641.12

A