氨水和氟硅酸钠制备氟化钠和白炭黑的实验研究*

叶红勇，田光飞，李入林，左广玲，曹英寒

(南阳理工学院生物与化学工程学院，河南　南阳　473004)



氨水和氟硅酸钠制备氟化钠和白炭黑的实验研究*

叶红勇，田光飞，李入林，左广玲，曹英寒

(南阳理工学院生物与化学工程学院，河南南阳473004)

以氟硅酸钠、氨水和碳酸钠为原料，采用两步沉降法制备氟化钠和白炭黑。并研究讨论了氟硅酸钠与氨水物质的量比、反应温度和反应时间等因素对产品质量和收率的影响。实验结果表明，白炭黑的最佳制备条件为：氟硅酸钠与氨水物质的量比为1:5.5，反应温度90～95 ℃，反应时间60～90 min；氟化钠的最佳制备条件为：反应温度85～90 ℃，反应时间30 min。氟化钠产品和白炭黑副产品的质量均达到或超过国家一级品标准。

氟硅酸钠；氨水；氟化钠；白炭黑

氟化钠是一种重要的化工原料，用途十分广泛，它是许多氟化合物中氟离子的主要来源[1]。氟化钠的生产方法主要有熔浸法、中和法、氟硅酸钠纯碱法和离子交换法等[2]。其中“氟硅酸钠纯碱法”由于成本低廉，产品质量好，已被行业所接受，将以其竞争优势逐步淘汰其他生产工艺。但该方法存在氟化钠和白炭黑共沉淀现象，增加了分离的难度，也影响了产品的质量[3]。本研究先用氟硅酸钠与氨水反应生成氟化钠、氟化铵溶液和白炭黑沉淀，过滤后再用碳酸钠与滤液反应得氟化钠晶体。该制备工艺避免了氟化钠和白炭黑共沉淀现象，具有综合利用高、原料成本低、无污染、产品质量好等优点。

1　实　验

1.1主要试剂与仪器

氨水(NH3含量25.0%～28.0%)；其他试剂均为分析纯。

DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱；JB90-D型强力电动搅拌机；SHZ-C型循环真空泵；BS224S型电子分析天平；仪表恒温水浴锅。

1.2实验原理

先用氟硅酸钠与氨水反应生成氟化钠、氟化铵溶液和白炭黑沉淀，反应式如下：

(1)

反应(1)属于吸热反应，需在较高温度下反应1 h以上，Na2SiF6才能分解完全。由于氟化钠在水中的溶解度比较小：0 ℃ 时w(氟化钠)为3.53%，20 ℃为3.90%，80 ℃为4.66%，100 ℃为4.83%。因此，若令氟化钠在此步骤以液态存在，而后续步骤中又便于结晶析出，此时应严格控制溶液的量，以反应后氟化钠趋于饱和为宜。沉淀经过滤、洗涤、烘干既得白炭黑成品。在滤液中加入固体碳酸钠，发生如下反应：

(2)

(3)

反应(2)进行的较快，但为了控制氟化钠的结晶粒度，反应温度应控制在80～90 ℃，反应时间大于30 min。反应(3)属于吸热反应，根据刘芳等[4]的研究，在温度高于80 ℃时，(NH4)2CO3在30 min内基本分解完全。过滤产品氟化钠后，母液中的氨可直接进行循环利用。

1.3实验方法

称取10 g Na2SiF6置于250 mL三口烧瓶中，加入100 mL蒸馏水(或洗涤水)和循环母液，制成悬浮液，搅拌加热升温至85 ℃，用滴液漏斗缓慢加入25%氨水，加料时间约30 min。滴加完毕后，控制温度90～95 ℃，反应60～90 min，直到没有气泡产生为止。热过滤，沉淀经洗涤、100 ℃烘干24 h、研磨后既得白炭黑粉体。滤液转入三口瓶中，控制温度80～90 ℃，逐次分步缓慢加入碳酸钠固体，继续反应30 min后，冷却、过滤，滤液作为母液循环利用，沉淀经洗涤、80 ℃干燥12 h后，既得无色透明粒状氟化钠晶体。

1.4分析方法

氟化钠：按国标GB4293-84方法检验；白炭黑：按国标GB10571-89方法检验。

2　结果与讨论

2.1白炭黑的制备

2.1.1Na2SiF6悬浮液的制备

本实验中，反应生成白炭黑沉淀时，氟化钠应以液态存在，而在后续步骤中又要使其结晶析出，因此配制Na2SiF6悬浮液时要严格控制液体的加入量，应以反应后氟化钠趋于饱和为宜。以Na2SiF6用量10 g为例，根据理论计算，液体的加入量为100 mL蒸馏水(或洗涤水)和循环母液。

2.1.2反应温度和反应时间

根据唐忠诚等[5]的研究，氟硅酸钠的分解率与反应温度关系密切。大量实验表明，在反应温度为60～85 ℃时，1 h内氟硅酸钠分解率在90%左右；当温度高于90 ℃时，1 h内其分解率则接近100%。实验结果如表1所示。所以反应温度宜保持在90～95 ℃，反应时间以反应60～90 min为宜。

表1　Na2SiF6 1 h分解率与温度的关系

2.1.3Na2SiF6和氨水用量对白炭黑收率和质量的影响

控制反应温度为90～95 ℃，反应时间为60～90 min，改变Na2SiF6与氨水的物质的量比来研究其对白炭黑的收率和质量的影响。实验结果见表2。

表2　Na2SiF6和氨水用量对白炭黑收率和质量的影响

由表1知，随着氨水与氟硅酸钠物质的量比的增加，白炭黑的收率和含量均有明显的增加。当氨水与氟硅酸钠物质的量比达到5.5:1时，白炭黑的收率最大，产品中白炭黑的质量分数也达到最大值93.2%；随着氨水与氟硅酸钠物质的量比的继续增加，白炭黑的收率和含量则均有所下降。这是因为在按照理论用量或稍高于理论量反应时，由于氨水易挥发以及反应的不彻底性，氟硅酸钠不能完全反应，会以固态的形式进入产品中，致使白炭黑的收率和含量不高。在氨水用量过高时，则会增加反应体系的碱性，而碱性的升高会促进白炭黑的溶解，同时降低氟化钠的溶解度，进而使白炭黑的收率和含量降低。

2.2氟化钠的制备

2.2.1碳酸钠用量及加料速度

氟化铵与碳酸钠反应时会有大量的二氧化碳气体放出。若加料速度过快，二氧化碳将来不及释放，会造成溢锅现象；若加料太慢，又会影响生产能力。因此，应严格控制碳酸钠的加料速度，实验中应逐步、分批、缓慢加入碳酸钠固体。碳酸钠的加入量应以反应液中无气泡产生为准。

2.2.2反应温度和反应时间

氟化铵与碳酸钠反应生成氟化钠的过程较快，对反应温度和反应时间要求不高。但氟化钠晶体的生成过程属于反应结晶，一定的温度将有助于其粒径的长大；同时，反应过程中产生的碳酸铵，在溶液中分解时也需要较高的温度，属于吸热反应。根据刘芳等[4]的研究，在温度高于85 ℃时，溶液中的(NH4)2CO3在30 min内基本分解完全，结果如表3所示。故反应温度应控制在在85～90 ℃，反应时间以反应30 min为宜。

表3　(NH4)2CO3 30 min分解率与温度的关系

3　产品质量

白炭黑和氟化钠产品质量指标及实验分析结果见表4。

表4　产品的质量标准及质量分析结果

从表4可以看出，制备的白炭黑和氟化钠分别符合国标GB10571-89和国标GB4293-84一级品的要求。

4　结　论

(1)以氟硅酸钠和氨水为原料制备白炭黑，再用碳酸钠与滤液反应制备出无色晶体状氟化钠。

(2)白炭黑的最佳制备条件：氟硅酸钠与氨水物质的量比为1:5.5，反应温度为90～95 ℃，反应时间为60～90 min；氟化钠的最佳制备条件：逐步、分批、缓慢加入碳酸钠固体，反应温度为80～90 ℃，反应时间为30 min。

(3)制备的白炭黑和氟化钠分别符合国标GB10571-89和国标GB4293-84一级品的要求。

[1]陈冠荣. 化工百科全书：第5卷 氟化合物[M]. 北京：化学工业出版社，1998：1-13.

[2]李洁，张晓霞，张梅. 用磷肥副产氟硅酸制氟化铵和白炭黑工艺研究[J]. 无机盐工业，2009，41(1)：55-56.

[3]李津，左广玲，李入林. 天然卤水和氟硅酸钠制备氟化钠和白炭黑的实验研究[J]. 无机盐工业，2010，42(7)：52-54.

[4]刘芳，王淑娟，张曦，等. 碳酸氢铵溶液解吸二氧化碳的研究[J]. 环境科学学报，2009，29(9)：1886-1890.

[5]唐忠诚，唐文斌，刘璇，等. 纯碱处理氟硅酸溶液一步法生产氟化钠[J]. 磷肥与复肥，2004，19(3)：56-57.

Preparation of Sodium Fluoride and White Carbon Black from Sodium Flurosilicate and Ammonium Hydroxide*

YEHong-yong,TIANGuang-fei,LIRu-lin,ZUOGuang-ling,CAOYing-han

(Department of Biochemical Engineering, Nanyang Institute of Technology, Henan Nanyang 473004, China)

Sodium fluoride and white carbon black were prepared by two-step sedimentation method with sodium flurosilicate and ammonium hydroxide and sodium carbonate as raw materials. The effects are studied and investigated of various factors on product quality and yield. The results showed that optimal experimental conditions of white carbon black were amount of substance ratio of sodium flurosilicate to ammonium hydroxide was 1.0:5.5, reaction temperature and time were 90～95 ℃ and 60～90 min, respectively, optimal experimental conditions of sodium fluoride were as follows: reaction temperature and time were 85～90 ℃and 30 min, respectively. Quality of sodium fluoride and white carbon black products both met or exceeded the national first quality standard.

sodium flurosilicate; ammonium hydroxide; sodium fluoride; white carbon black

河南省科技厅重点科技攻关项目(No.142102210026)。

叶红勇(1978-)，男，讲师，主要从事无机纳米功能材料研究。

TQ131.12

A

1001-9677(2016)05-0087-03