Zr30Ni70合金水分解反应性能研究

姚　勇，黄志勇，熊仁金，张　志，宋江锋，罗德礼

(中国工程物理研究院材料研究所，四川 绵阳 621907)



Zr30Ni70合金水分解反应性能研究

姚勇，黄志勇，熊仁金，张志，宋江锋，罗德礼

(中国工程物理研究院材料研究所，四川 绵阳 621907)

针对ITERHCCB-TBM氚提取系统氚化水分解处理需求，考察了Zr30Ni70合金在500 ℃下的吸氢特性和水分解反应前后的物相变化，并采用微型固定床反应器考察了不同粒度合金在500 ℃下对惰性气体中微量水的分解反应性能。结果表明，Zr30Ni70合金吸氢量极低，满足Sievert定律；合金水分解的有效成分是Zr，反应产物为ZrO2；合金粉体粒径越小，床层水分解的穿透容量越大；粉体造粒后可兼顾低床层压降和高穿透容量；水蒸汽浓度变化对穿透容量基本无影响，氢含量低于1%时对穿透容量无影响；当造粒颗粒床层高度超过120mm，床层利用率>98%。

Zr30Ni70；吸氢特性；水分解反应；穿透容量

0　引　言

ITER是由欧盟、中国、日本等7方共同参与建造的磁约束核聚变实验装置。其氚增殖实验包层模块(TBM)的主要目的是验证未来核聚变反应堆氚自持的可行性和可靠性，是ITER的核心技术之一。中国设计采用氦冷陶瓷增殖剂实验包层模块(HCCB-TBM)，通过氚提取系统(TES)分析评估实验模块的产氚形态和产氚总量[1]。增殖剂氚释放形态的研究表明，陶瓷增殖剂中产生的氚中含有相当比例的氚化水[2-3]，为了实现氚回收和计量的目的，需要将氚化水转化为单质形态的氚。

热金属法是一种可靠的氚化水分解方法，其原理是用金属(或合金)将氚化水还原成单质态的氚。该方法不需要引入复杂的机械体系，具有体积小、成本低和安全可靠等优点[4]，欧盟和中国的TBMTES流程设计都采用了该方法[5-6]。

HCCB-TBMTES采用0.1%H2/He作为吹洗气经同位素交换提取增殖剂产生的不同形态的氚，热金属床需要在吹洗气流量≥0.2g/s，温度≤500 ℃的条件下尽可能高效地进行氚化水分解，并且床体填料中不能有明显的氚滞留[1]。锆基合金由于具有较高的反应活性，被广泛用作气体净化的吸气剂，其中Zr30Ni70合金的主相为ZrNi5，常温条件下具有极低的吸氢量[7]，因此预计该材料不会存在显著氚滞留。本文模拟TBM工况，考察了Zr30Ni70合金的吸氢特性及水分解反应前后的物相变化，并进行了缩比模式的水分解性能对比实验(用普通水代替氚化水，因其化学性质相同，且没有放射性)，探讨该材料用作TBMTES水分解反应器填充材料的可行性。

1　实　验

1.1实验材料

Zr30Ni70合金购自锦州金属材料研究所，共3种粒度：80～100，200～230和400～500目；并采用圆盘滚动造粒法由400～500目的合金粉制备了粒径为1～2mm的球形颗粒(见图1)。含微量氢的氢氩混合气购自中国测试技术研究院。

图1　造粒颗粒形貌

1.2高温吸氢量测定

吸氢测试系统见图2，测试温度为500 ℃。储氢罐体积由排水法标定，系统管道及反应器体积由PVT法标定。为了减少加热时反应器中气体体积变化对实验结果的影响，在反应器内放入与其内径接近的紫铜圆柱，以减小反应器的空腔体积。

称取约1g样品放于反应器底部，再放入铜柱，将反应器接入系统；抽真空至1Pa以下，开启管式炉加热至500 ℃；关闭真空泵充入1.01×105Pa高纯氢气，10min后抽真空至1Pa以下；再次充氢活化，共重复3次；然后开启分子泵组抽真空至10-2Pa后关闭，当压力稳定在1Pa以下，认为样品放气完全。充入一定量高纯氢气，氢压将不断下降，当压降变化<1Pa/min，视为吸氢达到平衡；记录初始压力和终态压力，由克拉伯龙方程式计算得到对应平衡氢压下的吸氢量。

图2　吸氢测试系统

Fig2Experimentalapparatusforhydrogenabsorption

1.3水分解反应性能评定

水分解反应实验系统如图3所示。采用内径为Ø7的石英管反应器，合金粉料底部垫石英纤维作为气体过滤材料。各实验的气体流量均为320mL/min(假定TBM实际使用的水分解反应器内径为Ø100，根据TBMTES氦气流量0.2g/s缩比得到)。特定水浓度的混合气体由氢氩混合气流经氧化铜床得到，氧化铜床装填量超过计量比，床层温度为500 ℃，确保所有氢均能转化成水。

图3　水分解反应实验系统

Fig3Experimentalapparatusforwaterdecompositionreaction

先将定量合金粉装入反应器，打开氩气，开启加热炉升温至500 ℃恒温1h；然后开启H2/Ar标准气经氧化铜床产生水蒸汽后进入反应器，水蒸汽与合金发生反应。反应器出口处的水含量由高精度露点仪测量，反应过程中露点值长期为-70 ℃以下，当反应末期床层失效时，露点将快速升高，表明床层穿透。记录整个反应过程水浓度值随时间的变化即得到穿透曲线，根据穿透曲线的水浓度值及穿透时间来评价合金的水分解反应性能。

2　结果与讨论

2.1吸氢量

根据温度500 ℃、压力<1 000Pa条件下的合金吸氢质量比，按照Sievert公式[8]进行数据处理，结果见图4所示。

图4　500℃吸氢质量比曲线

由图4可以看出，曲线具有较好的线性，氢分压越低，吸氢量越低，这说明合金在该条件下是固溶吸氢，满足Sievert定律。1 000Pa时吸氢质量比约为0.0019%，则1kg合金对应的吸氢量约为200mL可见材料吸氢量极低。这是由于ZrNi5为AuBe5结构，晶胞体积较小，Vm=7.65nm/f.u.，材料在常规条件无法形成氢化物[9]。因此该材料作为水分解反应器填料不会存在明显的氚滞留。

2.2水分解反应前后物相分析

图5为Zr30Ni70合金水分解反应前后的物相对比。

图5　Zr30Ni70反应前后的XRD谱

Fig5XRDpatternsofZr30Ni70beforeandafterreaction

可见Zr30Ni70合金反应前的物相主要是ZrNi5，反应后的物相是ZrO2和Ni。这表明Zr30Ni70合金水分解反应的有效组分是Zr，与水发生氧化还原反应生成ZrO2和分子态的H2；Ni与水反应由于在热力学上是禁阻的，因此Ni以单质形式存于产物中。

2.3不同形态粉体的穿透曲线和压降对比

取80～100，200～230，400～500目粉体及400～500目粉体造粒颗粒各2g，在水蒸汽体积浓度为1%条件下的穿透曲线如图6所示。

图6表明，随着粉体粒度减小穿透时间不断增长， 80～100目仅为30min，而400～500目则长达60min。这表明粉体粒度细有利于获得较高的合金利用率，这一方面是由于粉体粒径越小，粉体表面积越大，反应活性点位越多；另一方面是由于粉体直径变小，水分子的内扩散阻力减小，可以深入到粉体内部发生反应[10]。造粒颗粒与未造粒粉体的穿透曲线非常接近，穿透点仅前移约1min，这表明造粒虽然改变了粉体的宏观堆积状态，但不影响反应的微观进程。

图6不同形态粉体的穿透曲线

Fig6Breakthroughcurvesfordifferenttypesofpowder

上述各种粉体的压降对比见表1所示。由表1可见，未经造粒粉体的床层压降普遍较大，且粉体粒径越小压降越大，反应活性最高的400～500目合金粉体的压降高达1.5×105Pa。此外，反应后的床层压降均增大，且粒径越小增幅越大，400～500目粉体压降增幅超过30%。固定床反应器压降通常采用Ergun方程[10]加以描述，其一般规律是：床层填料直径减小或空隙率减小都会导致床层压降增大；随着填料粒度减小，颗粒直径越小，因此细粒度粉体对应更大的床层压降；另外，在反应过程中由于气相中氧转移至固相，因而粉体体积会增加，将进一步减小颗粒间空隙，因此反应后压降也会增加。而经过圆盘滚动造粒处理后，颗粒仍然保持自然堆积状态，床层颗粒粒径和空隙率均较大，反应过程中气体可以自由流动，因而床层压降较未造粒粉体低2个数量级，仅为1 000Pa；并且反应前后床层压降基本没有变化。因此400～500目合金粉末经造粒处理后能够兼顾粉体的高反应活性和床层的低压降，是适合用于工程反应器的填充材料。

表1　不同形态粉体的床层压降

2.4水蒸汽浓度对穿透曲线的影响

取2g400～500目粉体造粒颗粒，在不同水蒸汽体积浓度条件下(0.5%，1%，1.5%)的穿透曲线见图7所示。

图7　不同水含量的穿透曲线

Fig7Breakthroughcurvesfordifferentwaterconcentration

由图7可见，水蒸汽浓度越低，穿透时间越长，水蒸汽浓度1.5%，1%和0.5%穿透点对应时间分别为39，59和115min。根据气固非催化反应的一般规律，反应速率与气体反应物浓度成正比[11]，因此水蒸汽浓度越大，对应的反应速率越大，合金达到饱和容量的时间越短。并且可以看出，各条件下穿透时间与浓度的乘积近似相等，这表明不同水含量条件下的床层穿透容量基本相同；可以预见，在TBM工况水含量较低的情况下，对应的穿透容量应与本文条件下的结果相同，据此可以对反应器所需的装料量进行预估。

2.5氢含量对穿透曲线的影响

取2g400～500目粉体造粒颗粒，在水蒸汽体积浓度1%，氢气体积含量分别为5%，2%，1%和0条件下的穿透曲线如图8所示。

图8　不同氢含量条件下的穿透曲线

Fig8Breakthroughcurvesfordifferenthydrogenconcentration

从图8可以看出，穿透点在氢含量5%时约为56min，2%时为60min，而氢含量1%与0条件下的穿透点均为61min，且两者穿透曲线基本重合。这表明较高的氢含量对反应有抑制作用，而当氢含量低至1%时不存在显著抑制作用。这可能与氢在粉体表面的吸附有关，氢在锆和镍表面都会发生化学吸附[12]，当氢浓度较高时，活性点位的覆盖作用较为明显，从而抑制水分子在合金表面的吸附。在反应前期，由于合金中可参与反应的活性点位多，这种抑制作用可以忽略，水汽浓度仍然可以低至ppm量级；而反应末期，床层活性点位减少，这种抑制作用则得以显现，氢含量越高，抑制作用越明显，因此导致穿透点前移。在TBM工况下，吹洗气中氢含量仅为0.1%，因此可以认为在TBM工况下载气中的氢对Zr30Ni70合金水分解性能基本没有影响。

2.6装填高度对穿透曲线的影响

分别采用1，2，4和6g400～500目粉体造粒颗粒， 1%的水蒸汽体积浓度，穿透曲线见图9所示，对应床层高度和合金利用率如图10所示。

图9　不同装料量的穿透曲线

Fig9Breakthroughcurvesfordifferentalloypackingamount

图10　合金量与装填高度和床层利用率的关系

Fig10Relationbetweenalloypackingamountandbedheight&/bedulitizationrate

图9表明合金装填量越大，对应的穿透时间越长，这是由于合金量越大对应活性成分Zr越多。从图10可以看出，床层高度与合金装填量成正比例关系，床层利用率随着合金装填量的增加而不断提高；当合金量为1g时，对应的床层高度为20mm，床层利用率仅为50%；而当合金量为6g时，对应的床层高度为120mm，床层利用率已高达到98%。这表明当填充高度≥120mm时，穿透容量可近似用理论容量代替，据此可对反应器所需的装料量进行估算。

3　结　论

Zr30Ni70合金高温吸氢量低，符足Sievert定律，可满足TBM-TES低氚滞留量的要求。合金水分解的有效成分是Zr，对应的反应产物为ZrO2。合金固定床水分解的穿透容量随合金粒度减小而增大，400～500目粉体的造粒颗粒可以同时具备高穿透容量和低床层压降的优点；水蒸汽浓度对穿透容量无明显影响，氢含量低于1%时对穿透容量无影响；造粒颗粒装填高度>120mm时，穿透容量可近似用理论容量代替。上述结果表明400～500目Zr30Ni70合金粉体的造粒颗粒可用作TBMTES的水分解反应器的填充材料。

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StudyonthewaterdecompositionreactionbyZr30Ni70alloy

YAOYong，HUANGZhiyong，XIONGRenjin，ZHANGZhi，SONGJiangfeng，LUODeli

(InstituteofMaterials,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621907,China)

InordertofulfilltherequirementoftritiatedwaterdecompositionintritiumextractionsysteminITERHCCB-TBM,Zr30Ni70wasselectedandthefollowingperformancesat500 ℃wereinvestigated:hydrogenabsorptionproperty,phasetransformationinwaterdecompositionprocessandtracewaterdecompositionreactioninmicrofixed-bedreactor.TheresultsshowedthatthehydrogenabsorptioninalloyobeystoSievertlawwithverylowcapactity,theeffectiveelementinalloyforwaterdecompositionisZrandtheproductisZrO2.Thebreakthroughcapacityincreasedwiththedecreaseofpowdersize,thegranulationofpowderwith400meshsizecouldguaranteebothhighbreakthroughcapacityandlowpressuredrop,thebreakthroughcapacitydidn’tchangewiththevarietyofwaterconcentrationandwiththehydrogenconcentrationlessthan1%,theutilizationrateofbedexceeded98%withthepackingheightlargerthan120mm.

Zr30Ni70;hydrogenabsorptionproperty;waterdecompositionreaction;breakthroughcapacity

1001-9731(2016)05-05176-04

中国磁约束核聚变能研究专项资助项目(2011GB112000)

2015-09-10

2016-01-20 通讯作者：姚勇，E-mail:yaoyongcaep@sina.com

姚勇(1977-)，男，四川广元人，工程师，博士，从事氚化学与氚工艺研究。

TL627

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.033