纳米材料与技术在水处理应用中的新进展

李晓军，马 扬（.山西电力科学研究院，山西太原 030000；.山西世纪中试电力科学技术有限公司，山西太原 03000）

纳米材料与技术在水处理应用中的新进展

李晓军1，马 扬2
（1.山西电力科学研究院，山西太原 030000；2.山西世纪中试电力科学技术有限公司，山西太原 030001）

提供满足人类需要的纯净水资源是21世纪的一项巨大挑战。全世界范围内的水资源供给需求越来越迫切，人口增长、全球天气变暖及水质恶化都加剧了这一需求。所以，需要通过技术创新来整合水资源管理。纳米技术在水处理领域具有很大的发展潜力，它可以提高处理效率，也可以通过新型水源的安全使用来增加水供给。这里我们从纳米吸附材料、纳米光催化材料和纳米膜过滤来讨论纳米材料与技术在水处理中的最新进展。

纳米技术；水处理；纳米吸附材料；纳米光催化材料；纳米膜过滤

水是世界上所有生命的最基本物质，是人类进化的珍稀资源。获得纯净可用的水资源是人类最基本的目标之一，也是21世纪重要的全球性挑战。尤其在发展中国家和工业化国家，人类活动污染了自然水资源，加剧了水资源短缺。全球人口快速增长，生活水平提高，都持续加剧了对水资源的需求。而且，全球气候变暖突出了目前淡水的分布不平衡、供给不稳定的状况。水资源供给的压力越来越大，在这种危急的形势下，水处理技术急迫需要快速的发展。然而，传统的水处理工艺如吸附法、活性污泥法等随着时间的推移，显示出了各自的弊端，如能耗高、处理效率低、产生二次污染物等等。而近些年，随着科学技术的进步，水处理技术的革新已不单纯的是传统处理工艺技术方面的发展，很多新材料在水处理中的应用，更使得水处理技术迅速发展。而众多水处理应用的材料中，纳米材料作为尖端材料的代表，以其优越的性能，广阔的发展空间，尤其引人注目［1］。

纳米技术是指在 0.1～100nm 尺度范围内，研究电子、原子核分子的内在规律和特征，并用于制造各种物质的一门新学科［2］。在这个尺寸下，纳米材料与传统材料相比往往显示出新颖的特性，这些特性使其能更广泛地应用于水处理中。由于纳米材料具有很高的比表面积，所以其具有高的溶解性、高的活性和很强的吸附性。此外，纳米材料还具有不连续特性，比如超顺磁性、局域表面等离子体共振和量子限制效应［3］。本文从纳米吸附性材料、纳米光催化材料和纳米过滤材料三个方面介绍纳米材料和技术在水处理中的应用进展。

1　纳米材料在水处理中的应用

1.1毒性重金属离子的吸附

毒性重金属离子对水的污染已经得到世界范围内的广泛关注，越来越严格的重金属离子排放条例和越来越多低重金属离子生活用水的需求，使得各种重金属离子去除技术的发展更加迫切。最近的研究主要集中于发展具有高吸附效率、容量和目标离子选择性的新型吸附剂。目前已有许多这样的吸附剂，比如介孔二氧化硅、沸石、生物质和生物聚合物等。具有独特性能的纳米吸附剂为重金属离子的去除提供了一个高效和经济有效的方法。

Zhong等开发了一种简单经济的方法合成出三维花状的CeO2的微/纳米复合材料，这种方法以氯化铈为反应物并基于乙二醇的介导效应。在实验过程中他们呢用扫描电子显微镜（SEM）和X-射线衍射（XRD）研究了氧化铈前体的进化过程，确定了形态演化的过程分为两个阶段。这种新型的微/纳米复合材料是由纳米尺寸的结构单元分层次组成，而总的大小是在微米尺寸，所以复合材料有着微观结构和纳米结构的共同特点，而且可作为吸附剂对As（V）和Cr（IV）有良好的去除效果。

Liu等将经济环保的Fe3O4和腐殖酸（HA）两种物质经共同沉淀合成了Fe3O4/HA纳米材料。Fe3O4/HA纳米颗粒包含有10nm的Fe3O4芯，聚合成为140nm的平均流体动力学尺寸。这种纳米材料用来去除水中的Hg（II）、Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）等重金属离子，可以15min内达到吸附平衡，并且吸附过程很好的符合Langmiur吸附模型，吸附容量可达到46.3～97.7mg/g。Fe3O4/HA对Hg（II）和Pb（II）最大去除率可达到99%，在最佳pH下对Cd（II）和Cu（II）也有95%的去除率。Fe3O4/HA在自来水、自然水和酸碱性溶液中都有较好的稳定性，且很容易在较低的磁场梯度下在水中进行磁力分离。

Mohamed E.Mahmoud等制备出了一种新型的磁性氧化铁-二氧化硅-三亚乙基四胺（Nano-Fe3O4-SiO2-TETA）纳米复合材料，他们先将纳米磁性氧化铁（Nano-Fe3O4）和纳米二氧化硅（Nano-SiO2）通过直接表面浸渍的方法合成纳米氧化铁-二氧化硅（Nano-Fe3O4-SiO2）吸附剂，该产物再与目标氮原子供体三亚乙基四胺（TETA）进行表面共价结合固定进行进一步的官能化合成Nano-Fe3O4-SiO2-TETA纳米复合材料，图1为该复合材料的合成路线。这种新型的纳米复合材料微观形貌为球形纳米颗粒，平均粒径为14～40nm，并且具有磁性、高的热稳定性、一定的结合选择性和良好的金属吸附能力，其对Cu（II）的吸附容量高达480μmol/g，对Pb（II）的吸附容量也达到300μmol/g，而且该磁性复合材料可以在外部磁场的影响下很容易的被分离收集起来。

图1　Nano-Fe3O4-SiO2-TETA纳米复合材料的合成路线

Taher A.Salah等用溶胶-凝胶法制备出了纳米羟磷灰石（nHAp）和纳米羟磷灰石/壳聚糖（nHApCs）复合材料，nHAp呈纤细而短的纳米棒状，直径大约为5nm，长度约为15～20nm，nHApCs也很好的保持了nHAp的晶体形状。作者还做了nHAp对Cd（II）的吸附动力学实验，吸附动力学过程符合伪二级反应模型。使用Freundlich和Langmuir吸附等温线计算出nHAp对Cd（II）的最大吸附容量为243.9mg/g，在吸附过程结束后在弱酸性的Ca2+溶液中处理nHAp可得到大约60%的回收率。

Jinsong He等利用非溶剂诱导相转化技术成功合成了一种新型的锆基纳米粒子（NP）聚砜（PSF）混合中空纤维膜（HFM），锆基纳米离子影响了手指状结构，形成了更多了的“宏锡洞”，增大了纤维膜的亲水性。这种新型的膜对砷酸盐有很好的吸附效果，吸附等温线符合Freundlich模型，对砷酸盐的吸附容量为131.78mg/g，当吸附饱和后将膜置入NaOH和H2SO4溶液中再生可得到90.1%的回复率，仍能保持很大的吸附容量。XPS研究表明羟基和硫酸盐基团在吸附砷酸盐过程中起着至关重要的作用，纤维膜对砷酸盐有非常好的选择性。最后作者还使用乳房癌症干细胞系做了毒性试验，结果表明纤维膜对人体是安全的。

1.2有机物污染物的光催化

水体中的微量毒性有机化合物，如染料和聚合物添加剂，已经引发了严重的环境污染和健康问题。近年来，人们已经付出大量努力来研究解决这些问题的方法，包括化学氧化法，溶剂提取法，吸附作用，浮选法和光催化降解法，诸多方法中，光催化降解因其成本低，效率高，二次污染少而备受关注。

Liu等通过磁场诱导组装和微波辅助沉积相结合的方法来制备一维（1D）Fe3O4/C/CdS共轴纳米链的新方法得以报道。首先，外界磁场作用下，采用Fe3O4纳米颗粒和葡萄糖的水热反应成功组装1D链状Fe3O4/C核-壳纳米线。碳质层的厚度为10nm，是Fe3O4纳米链的稳定剂。随后，CdS纳米颗粒沿微波照射方向很容易的沉积到1D链状Fe3O4/C上，形成（1D）Fe3O4/C/CdS共轴纳米链。这种通过新的温和、快速的微波辅助法得到的（1D）Fe3O4/C/CdS纳米链与传统方法相比具有小粒径、窄的粒径分布和高纯度的优点。进一步研究表明，这些磁性纳米复合物作为有机污染物降解的光催化剂，在光照条件下，具有很高的催化活性，更重要的是，这些光催化剂非常稳定，可以重复利用。因此，这些1D链状磁性复合物是有机物污染处理的很有前景的光催化剂。

图2　一维Fe3O4/C/CdS纳米链合成过程示意图

Changseok Han等［18］使用溶胶-凝胶法合成了可见光活化的硫掺杂TiO2膜，该方法基于非离子型表面活性剂的自组装技术，可以控制来控制纳米结构和无机硫来源（如硫酸），根据XPS、FT-IR等表征手段表明硫在薄膜上是均匀分布的。350℃煅烧后的硫掺杂TiO2膜具有最高的硫浓度和最大的比表面积，小的晶体尺寸，高孔隙率，大的孔体积及光滑均一的表面。相应的多孔性硫掺杂TiO2膜，可在光照条件下降解微囊藻毒素（MC-LR），是很有效的光催化剂，硫掺杂的TiO2膜的光催化活性在光照条件下，连续三次实验中都表现稳定，证实了掺杂的纳米结构的薄膜光催化的机械稳定性和可重复利用性。

F.A.Jumeri等采用微波方法合成一种磁性可分离还原性ZnFe2O4石墨烯氧化物（rGO）纳米复合物。ZnFe2O4与传统光催化剂相比具有晶石结构的半导体，且具有窄波段；石墨烯是紧密排列在蜂巢型晶格中的sp2碳原子的二维单原子层。该纳米复合物的磁场发射扫描电镜图像显示，纳米粒子均匀分布在rGO片上。利用ZnFe2O4纳米结晶的光活性结合石墨烯的吸附性能组成的纳米复合物可作为有机废水光降解的优越的光催化剂，可通过其对亚甲基蓝的分解来评估纳米复合物的性能。纳米复合物表现出优异的二官能性，即卤素灯发出光照时，水处理在长达五个周期内，对亚甲基蓝都保持良好的吸附和光催化降解性能。相反，采用没有光照条件的纳米复合物，或光照未加修饰的纳米颗粒rGO进行水处理时，在一次处理以后其活性就有极大的降低。而且利用外部磁场，可以很容易的从处理过的水中回收ZnFe2O4-rGO纳米复合物。

1.3纳米复合膜过滤

全球饮用水短缺的问题将在未来几十年变得更为严峻，一种低成本、低能耗、高效率和环境友好的水净化方法的需求更为迫切。纳滤是一种介于反渗透和超滤间的分离方法，相比传统的反渗透膜，其能耗需求较少，而比超滤有更合适的孔径去除水中的小分子物质。纳滤为有机物和盐类工业废水处理中打开了一个新视角，在化学制药工业、生物、环保和水处理等方面已有广泛应用。

Jin等采用界面聚合法在聚砜超滤膜表面合成了掺杂SiO2纳米颗粒的聚酰胺-胺（PAMAM）树形分子和均苯三甲酰氯（TMC）新型纳滤复合膜。复合膜最佳的制备条件PAMAM和TMC的比重均为0.2%，界面聚合时间90s。SiO2纳米颗粒加入外表层后可提高膜的热稳定性和亲水性，而且在不影响截留率的情况下提高了膜的渗透性。复合膜对不同盐的截留率排序为：Na2SO4＞MgSO4＞MgCl2＞NaCl，这表明复合膜带有负电性。复合膜对酸性饲料和含二价阴离子的盐溶液有很好的处理效果，在处理地表生水时也有很强的防污能力，所以复合膜用于处理地表水有非常大的潜力。

Liu等采用层层装配的方法，将银纳米粒子掺杂到多环芳香烃（PAH）和藻酸丙酯硫酸酯钠盐（PSS）中，合成了一种新颖的银纳米复合材料，并将这种材料应用于纳滤（NF）和正向渗透（FO）。在层层组装过程中，膜的选择层是通过静电吸引和范德华力沉积带相反电荷的聚电解质交替沉积到基底上这种方法组装的纳滤膜有高的水通量、高热稳定性、良好的溶剂阻力等优点。少量的银纳米粒子（重量022%～1.19%）掺入到膜中并不会对膜的分离性能产生不利影响。而且，银纳米复合膜对革兰氏阳性枯草芽孢杆菌和革兰氏阴性大肠埃氏细菌展现出了优异的杀灭性。复合膜的性能高度依赖于掺入的银纳米粒子，可以通过不同的合成方法和掺杂时间来控制银的掺入量。层层组装作为一种灵活的方法也可以合成其他的纳米复合膜，是一种很有前景的膜合成方法。

Han等利用化学转换过的石墨烯（CCG）在多孔的基底上制备出一种超薄（厚度22～53nm）石墨烯纳滤膜（uGNMs）。首先使用用基回流法石墨烯（GO）被还原为基回流石墨烯（brGO），经过差速离心分离后得到有非常均匀横向尺寸的单层brGO，然后将其沉积到厚度0.8nm的云母基底上。brGO层彼此堆叠形成1nm的二维纳米毛细孔道，这些疏水的纳米孔道有很高的水通量（21.8m-2h-1bar-1）。这种石墨烯纳滤膜对有机物染料尤其是带电染料有卓越的截留性能（截留率＞99%），同时对水中的离子也有较好的截留率（20%～60%）。由于石墨烯纳滤膜非常薄，不到35mg的brGO就可制备出1m2的膜，与传统的碳纳米管相比成本低、制备简单。而且其完美地结合了石墨烯和聚合材料的优点，在实际的水净化领域有很好的应用前景。

2　结论

近年来，水处理纳米技术应用已在全世界范围内取得深入发展，虽然纳米技术水处理应用面临非常严峻的挑战，包括技术障碍、高成本以及潜在的环境和对人的风险，但是纳米材料独特的性能及当前的应用呈现出了巨大的机遇，随着纳米技术研究的不断深入和实用化进程的加快，对水处理技术产生重大的革命。对解决全球性水荒和水污染问题起到十分重要的作用，并对保护环境、维护生态平衡、实现可持续发展具有重要意义。

图3　（a）石墨烯纳滤膜（uGNMs）照片；（b）基回流石墨烯（brGO）示意图；（c）渗透路线示意图：

［1］ 孙伟民，张广成，李俨.纳米材料在水处理中的应用［J］.材料开发与应用，2011，（4）：65-69.

［2］ 王维一.纳米技术及其在水处理等方面的应用［J］.城市给水，2001，（6）：25-26.

收稿日期：2016-05-13

作者简介： 何巍巍（1982—），女，黑龙江大庆人，讲师，主要研究方向为地质录井岩芯矿物组分的激光诱导击穿光谱分析。

The Development of Nano Meterials and Technology for Applications in Water Treatment

Li Xiao-jun，Ma Yang

Providing clean and affordable water to meet human needs is a grand challenge of the 21st century.Worldwide，water supply struggles to keep up with the fast growing demand，which is exacerbated by population growth，global climate change，and water quality deterioration.The need for technological innovation to enable integrated water management cannot be overstated. Nanotechnology holds great potential in advancing water treatment to improve treatment efficiency as well as to augment water supply through safe use of unconventional water sources.In this report，we discuss the latest developments of technology of nanomaterials in water treatment through the research of adsorption nanomaterials，photocatalysis nanomaterials and nano-membrane filtration.

Nanotechnology；Water treatment；Adsorption nanomaterials；Photocatalysis nanomaterials；nano-membrane filtration

X703

A

1003-6490（2016）05-0073-03

2016-05-08

李晓军（1980—），男，山西山阴人，工程师，主要从事电站调试工作。

大庆师范学院科学研究基金项目（10ZR14）资助。