柠檬酸化学镀镍加速剂的研究

曾庆雨，刘定富（贵州大学，贵州贵阳550025）

柠檬酸化学镀镍加速剂的研究

曾庆雨，刘定富
（贵州大学，贵州贵阳550025）

加速剂在化学镀镍-磷合金（高磷）工艺中具有不可替代的作用。以柠檬酸化学镀镍为基础镀液，以沉积速度、孔隙率为评价指标，通过实验考察丁二酸、苯并咪唑、氟化钠及硫酸铈对化学镀镍的加速作用，并将丁二酸和硫酸铈进行复配，以求起到更好的加速作用。结果表明，在丁二酸质量浓度为1.5g/L，添加2mg/L硫酸铈时，效果最佳，沉积速度达到14.5μm/h，镀层孔隙率仅为0.2个/cm2。

柠檬酸；化学镀镍；加速剂

引言

由于化学镀镍具有镀层均匀、耐腐蚀、耐磨、钎焊性良好及易操作等特点，广泛用于航空、航天、石油、化工、电子及机械等领域［1-3］。加速剂不仅可以通过加快镀层沉积速度来提高工作效率，而且可以通过降低化学镀镍镀液的施镀温度达到节约能源的目的。常用的加速剂主要包括有机添加剂和无机添加剂两大类［4］。舒刚等［5］研究了硫脲对化学镀Ni-P合金镀层性能及镀液的影响，表明硫脲对化学镀镍有一定的加速效果，但是降低了镀液的稳定性。韩克平等［6］研究了氟化钠对丁二醇体系化学镀镍沉积速率的影响，表明氟化钠有一定的加速作用，但是氟离子过量影响镀液的稳定性，而且降低了镀层的耐蚀性［7-8］。

本文选取丁二酸、苯并咪唑、氟化钠和稀土元素铈作为加速剂，研究其对化学镀镍镀层性能的影响，并对有机加速剂丁二酸与稀土元素铈进行复配，以期得到沉积速率快、耐蚀性好的Ni-P合金镀层。

1　实验

1.1实验材料及仪器

材料为45钢，试样尺寸为50mm× 50mm×2mm。

实验所用化工材料有：丁二酸，苯并咪唑，NaF，Ce（SO4）2·4H2O，一水柠檬酸，NaH2PO2·H2O，NiSO4·6H2O，CH3COONa·3H2O，氨水（ρ= 0.89 g/cm3），K3［Fe（CN）6］，NaCl（均为分析纯）。

实验仪器，FA1104B型电子天平（上海越平科学仪器有限公司），DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（河南省巩义市予华仪器有限责任公司），SX-620型pH计。

1.2施镀工艺流程

化学镀Ni-P合金工艺流程为：除油→水洗→打磨→水洗→称量→去离子水洗→活化（50%盐酸）→水洗→去离子水洗→化学镀Ni-P合金→水洗→烘干→称量。

1.3基础镀液及工艺条件

化学镀Ni-P合金镀液组成及操作条件为：32g/L NaH2PO2·H2O，26g/L NiSO4·6H2O，20g/L一水柠檬酸，15 g/L CH3COONa·3H2O，施镀θ为（88±2）℃，pH为（4.8±0.2），装载量为1.0 dm2/L，施镀1 h，搅拌速率450 r/min。

1.4测试方法

1）沉积速率。测定单位时间内镀层质量。计算公式为：

式中，v为沉积速率，μm/h；m1为施镀前试样质量，g；m2为施镀后试样质量，g；ρ为Ni-P合金镀层密度，本实验取7.85 g/cm3；A为镀件表面积，取50 cm2；t为施镀时间，h。

2）孔隙率。根据GB5935-86《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》［9］，采用贴滤纸法进行孔隙率检测，采用直径为90mm的圆形滤纸。检测液组成为：10g/L K3［Fe（CN）6］，20g/L NaCl。孔隙率计算公式为：

式中，H为孔隙率，个/cm2；n为蓝色斑点个数，个；A为被测面积，cm2。

2　结果与讨论

2.1丁二酸对沉积速率和孔隙率的影响

在基础化学镀Ni-P合金溶液中加入丁二酸，丁二酸对Ni-P合金沉积速率和镀层孔隙率的影响如图1所示。

图1　丁二酸对沉积速率和孔隙率的影响

由图1可知，随着丁二酸用量的增加沉积速率呈锯齿状变化，在丁二酸质量浓度为1.5g/L时，沉积速率达到最大，为12.5μm/h；Ni-P合金镀层孔隙率随着丁二酸用量的增加呈锯齿状的变化，在丁二酸质量浓度为2.5 g/L时，镀层孔隙率最低，为0.48个/cm2。

2.2苯并咪唑对沉积速率和孔隙率的影响

在基础化学镀Ni-P合金溶液中加入苯并咪唑，苯并咪唑对Ni-P合金沉积速率和镀层孔隙率的影响如图2所示。

由图2可知，随着苯并咪唑用量的增加沉积速率先增加后急剧减小，在苯并咪唑质量浓度为2 g/L时，沉积速率达到最大，为11.8μm/h；Ni-P合金镀层孔隙率先随苯并咪唑质量浓度呈波动式变化。苯并咪唑加入镀液后降低反应活化能，加快次磷酸根的氧化反应，使参与析磷反应的次磷酸根浓度降低，从而提高了镍-磷合金沉积速率；当苯并咪唑含量升高时，会吸附在镀件表面掩蔽活性位，减少了催化活性位数目，抑制了沉积反应的进行，降低了沉积速度［5］。

图2　苯并咪唑对沉积速率和孔隙率的影响

2.3氟化钠对沉积速率和孔隙率的影响

在基础化学镀Ni-P合金溶液中加入氟化钠，氟化钠对Ni-P合金沉积速率和镀层孔隙率的影响如图3所示。

图3　氟化钠对沉积速率和孔隙率的影响

由图3可知，随着氟化钠用量的增加，沉积速率先升高后下降，在氟化钠质量浓度为0.5g/L时，沉积速率达到最大，为12μm/h；当氟化钠质量浓度＞2g/L时，沉积速率急剧下降。Ni-P合金镀层孔隙率则随着氟化钠质量浓度的增加先降低后增大，在氟化钠质量浓度为0.5 g/L时，孔隙率最低，为0.24个/cm2。

根据化学镀镍的原子氢理论［10］，H2PO2-和F-都吸附于基体表面，由于氟离子半径比较小，电负性比较强，能与H2PO2-带部分正电荷的P发生某种化学成键作用，使得H2PO2-中的P—H键在金属表面的催化活性中心更易于断裂，并且吸附在镀层表面的F-能在P与基体金属间形成桥基，有利于P—H键断裂后的电子传递到金属表面，加速了H2PO2-的氧化，降低了化学镀镍反应的活化能，从而提高了镍的沉积速度［11］。

2.4硫酸铈对沉积速率和孔隙率的影响

在基础化学镀Ni-P合金溶液中加入硫酸铈，硫酸铈对Ni-P合金沉积速率和镀层孔隙率的影响如图4所示。

由图4可知，随着硫酸铈用量的增加，沉积速率先增大后降低，并在硫酸铈质量浓度为3 mg/L时，沉积速率达到最大，为12.1 μm/h；Ni-P合金镀层孔隙率则随着硫酸铈质量浓度的增加先减小后增大，在硫酸铈质量浓度为3 mg/L时，孔隙率最低，为0.7个/cm2。稀土原子最外层具有空的d轨道，是较强的内吸附元素，稀土加入镀液后，能优先吸附在催化金属表面的晶体缺陷处（位错露头、品界、缺位等），降低了表面能，提高了形核率，并与同时吸附在金属表面的H2PO2-相互作用，加速了H2PO2-中P—H键的断裂，从而提高了合金的沉积速度。但是当化学镀Ni-P合金溶液中稀土添加到一定质量浓度时会使次磷酸根负离子在催化活性表面上的吸附受阻，从而降低了沉积速度［11］。

图4　硫酸铈对沉积速率和孔隙率的影响

2.5加速剂的复配

综合分析以上单因素的实验结果，分别选择丁二酸质量浓度为1.0、1.5和2.0g/L与硫酸铈添加质量浓度为2、3和4mg/L，进行复配，加入到基础化学镀Ni-P合金溶液中进行实验。实验结果如表1所示。

表1　二元复配实验记录表

由表1可知，4号实验组的化学镀Ni-P合金沉积速率明显优于所筛选的任何一种加速剂的加速效果，沉积速率高达14.5μm/h；Ni-P合金镀层的孔隙率低至0.20个/cm2，耐腐蚀性较单一加速剂有一定程度的提高。

3　结论

1）在柠檬酸化学镀镍工艺中，对于沉积速率而言，丁二酸质量浓度为1.5 g/L的沉积速率优于其他三种加速剂，为12.5μm/h；对于镀层孔隙率而言，氟化钠质量浓度为0.5 g/L的孔隙率明显优于其他加速剂，低至0.24个/cm2。

2）由丁二酸和硫酸铈的复配实验可知，当1.5 g/L丁二酸、2mg/L硫酸铈复配时，提高了化学镀Ni-P合金沉积速率，加速效果最明显，沉积速率高达14.5μm/h；镀层耐蚀性较好，孔隙率仅为0.20个/cm2。

［1］姜晓霞，沈伟.化学镀理论及实践［M］.北京：国防工业出版社，2000：1-10.

［2］李惠琪，李惠东.化学镀镍磷合金研究进展［J］.电镀与涂饰，1989，8（1）：11-13.

［3］郭海祥.化学镀技术应用新进展［J］.金属热处理，2001，（1）：9-12.

［4］邹建平，刘贤泽，邢秋菊，等.中低温化学镀镍工艺的新进展［J］.电镀与涂饰，2009，28（5）：23-24.

［5］舒刚，刘定富，李雨.化学镀镍稳定剂的筛选［J］.材料保护，2015，48（5）：20-23.

［6］韩克平，方景礼.氟离子对化学镀镍的加速机理［J］.电镀与环保，1996，16（3）：21-23.

［7］刘志坚.Ni-P合金化学镀溶液稳定性研究［D］.昆明：昆明理工大学，2002：34-35.

［8］聂书红.复合络合剂稳定剂及加速剂在酸性镍磷共镀中作用规律研究［D］.西安：西安理工大学，2000. 84-85.

［9］GB5935-86.轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法［S］.

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［11］邹建平.中温酸性化学镀镍-磷合金工艺的研究［D］.昆明：昆明理工大学，2004：31-33.

Study on Accelerator for Electroless Nickel Plating in System of Citric Acid

ZENG Qingyu，LIU Dingfu
（Guizhou University，Guiyang 550025，China）

Accelerator has an irreplaceable role in the high-phosphorus Ni-P alloy electroless plating process.In this paper，the electroless nickel of the citric acid was used as basic plating solution and the plating rate，porosity were adopted as the evaluation index.The acceleration effects of the four substances such as succinic acid，benzimidazole，sodium fluoride and sulfuric acid cerium on the electroless nickel plating were investigated，and also succinic acid and sulfuric acid cerium were mixed in order to search the better acceleration.The results indicated that when succinic acid was 1.5 g/L and cerium sulfate was 2mg/L，the deposition rate was the highest，which can reach to 14.5μm/h；the coating porosity was decreased to 0.2/cm2.

citric acid；electroless nickel plating；accelerator

TQ153.12

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.002

2015-10-27

2015-12-30

贵大人基合字（2014）25号