含铬废水处理实例

赵　鑫（天津方实化工技术有限公司，天津300384）

含铬废水处理实例

赵鑫
（天津方实化工技术有限公司，天津300384）

采用化学法处理电镀含铬废水，该工艺操作简便，投入相对较低，被大多数电镀企业所采用。针对某企业一起含铬废水处理后Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）均未达到排放标准的问题进行了深入细致的调研，根据理论分析和长期现场工作经验，分析了问题的起因，并提出了现场应急措施及改进设想，经改进后处理的含铬废水达到了排放标准，恢复了正常工作。

含铬废水；氧化还原电位；连续式处理；亚硫酸氢钠

引言

在工业废水中，电镀废水对环境的危害不容忽视，其中铬废水无论是所占比例还是危害性都是比较大的。水中的铬可在鱼的骨骼中积累，3.0mg/L铬即对淡水鱼有致死作用，0.01mg/L便可使一些水生生物致死，使水体的自净作用受到抑制。若用含铬的污水灌溉农田，铬便在植物体内积聚，土壤中有机质的消化作用受到抑制，造成农业减产。因此，世界各国对排放的废水、渔业水域水质、农田灌溉水质、地面水以及饮用水的铬含量均有严格控制［1］。我国现有电镀企业镀铬废水排放根据各地环保部门要求不同执行《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）中的《表2污染物排放限值》或《表3水污染物特别排放限值》。针对某一塑料电镀厂需处理由装饰铬及粗化工序产生的含铬废水，近期出现废水处理不达标，导致无法排放的问题，研究了问题产生的原因及解决方法。

2　问题的讨论与研究

2.1产生的问题

该厂含铬废水经过还原、调pH和混凝反应处理，固液分离后的上层清液呈淡绿色，经化验检测Cr（Ⅵ）质量浓度为0.32mg/L，Cr3+质量浓度为21mg/L，均超过电镀污染物排放标准（GB 21900-2008）表2的排放标准限值。

2.2含铬废水处理工艺介绍

该厂含铬废水处理采用化学法，废水处理工艺流程见图1。

图1　废水处理工艺流程

采用自动化连续式处理设备处理含铬废水。铬还原槽和混凝反应为8个1000 L的处理槽首尾相通连接而成（如图2），1号槽满溢出至2号槽，2号与3号槽底部相通，3号槽满溢出至4号槽，依次相连）。贮水池中含铬废水通过抽水泵通入1号槽的底部，1号槽通过pH计自动控制添加10%的稀硫酸，通过氧化还原电位仪（ORP）自动控制添加10%的NaHSO3溶液，1～4号槽均为氧化还原反应槽。5号槽通过pH计自动控制添加10%的NaOH溶液，手动控制阀添加絮凝剂10%聚合硫酸铁溶液，6号槽为絮凝沉淀槽。7号槽通过手动控制阀添加助凝剂0.2%的聚丙烯酰胺（PAM），8号槽为助凝沉淀槽。8个废水处理槽工作时都有自动搅拌，处理后的废水进入沉降罐沉淀，固液分离。

图2　废水处理槽模型图

2.3原因分析及处理方法

2.3.1原因分析

处理后的含铬废水，经分析化验后Cr（Ⅵ）质量浓度偏高，说明氧化还原反应不完全。可能的原因是NaHSO3添加不足，温度偏低，或者pH过高以及反应时间的不足。

Cr3+含量过高，可能原因是氧化还原反应中NaHSO3添加过量，或者是絮凝沉淀环节pH过高或过低。

2.3.2问题排查

含铬废水贮水池θ为8℃，废水入水阀门开至最大，流速为12.4m3/h，1号槽pH控制范围为2.5～3.0，pH计读数在可控制范围内加料正常，ORP控制范围为250～290mV，ORP读数稳定在350mV左右，NaHSO3加料阀门长期维持在300 L/h最高值，添加远远过量。为了氧化过量的NaHSO3，5号槽聚铁添加阀门也被开至250L/h的最高值，5号槽pH控制范围为7.5～8.5，但实际pH读数为6.0，NaOH加料阀门长期维持在250L/h最高值加料，以中和酸性的聚铁。7号槽PAM添加阀门被开至150 L/h以凝结过量的铁沉淀。

2.3.3处理方法

在含铬废水处理中NaHSO3加料严重过量时，Cr（Ⅵ）含量依然偏高，说明氧化还原反应速度过慢。在加入NaHSO3足量，pH=2时，氧化还原反应可在10min内完成；当pH为2.5～3.0时，反应约需30min；pH＞3时氧化还原反应速度很慢［2］。氧化还原槽总体积为4m3，含铬废水流速为12.4m3/h，平均反应t不足20min，冬季温度偏低也会降低反应速度。为了使氧化还原反应完全，调整第一道还原槽加料范围pH为2.3～2.7，含铬废水入水阀门控制流速为8m3/h，调整氧化还原平均反应t为30min。

由于NaHSO3加料严重过量，造成Cr3+过量，原因是投料质量比m（NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］大于8时，废水中的Cr3+与过量的HSO3-生成稳定的［Cr2（HO）2（SO3）3］2-络合离子，Cr3+以此形式存在时不能与OH-生成Cr（OH）3沉淀［2］。

现场验证。经化验废水中的Cr（Ⅵ）质量浓度为27mg/L，各取500m L于两个烧杯中。一份按m（NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］=4∶1添加0.6mL配制好的10%的NaHSO3溶液，调节pH为2.5，充分搅拌反应，含铬废水从棕黄色变成淡绿色，30min后添加NaOH调节废水pH为7.5左右，溶液变浑浊产生沉淀。加入聚合硫酸铁和PAM絮凝静置分层，上层为无色清液，下层为棕色絮状沉淀。另一份按m （NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］=20∶1（聚合硫酸铁可以氧化NaHSO3所以过量一些）添加3mL配制好的10% 的NaHSO3溶液，调节pH为2.5，充分搅拌反应，废水从棕黄色变成淡绿色，30min后添加NaOH调节废水pH为7.5左右，废水仍为淡绿色透明溶液无沉淀产生。加入少量聚合硫酸铁和PAM絮凝静置分层，上层为淡绿色清液，下层为棕色絮状沉淀。所以NaHSO3添加过量，且没有足够的聚合硫酸铁来氧化过量的NaHSO3时，Cr3+无法与OH-生成Cr（OH）3沉淀，符合上述描述。

NaHSO3的过量加料，带来连环效应，聚合硫酸铁、NaOH和PAM都相应过量。因此需要重新寻找符合该厂实际操作氧化还原电位的合理控制范围，用以控制NaHSO3的加料在合理范围之内。

2.3.4氧化还原电位理论值计算

NaHSO3还原反应方程式：

电极反应为：

（2）、（3）的能斯特方程式为：

当添加NaHSO3刚好达到等当点时，即φ2= φ3=φ等当，根据（1）式可得，

方程式（2）、（3）相对于标准氢电极的标准电极电势为1.33V和-0.20V。参比电极Ag|AgCl相对于标准氢电极的标准电极电势为0.199V，因此方程式（2）、（3）相对于参比电极的标准电极电势为：n2、n3为（2）、（3）得失电子数分别为6和2。与标准电极电势一起带入（9）：

根据长期含铬废水化验处理得到的实际Cr（Ⅵ）的质量浓度，给废水中的Cr（Ⅵ）的质量浓度定义区间5～100mg/L，既当反应达到等当时的Cr3+的质量浓度为5～100mg/L，即c（Cr3+）为92.6μmol/L～1.85mmol/L。带入（10）

根据计算发现铬的浓度变化对φ等当的影响在10mV之内，pH对φ等当的影响更大，（处理Cr（Ⅵ）含量过高时，将pH控制区间调整为2.3～2.7）将pH带入（11）计算

当pH=2.3时，φ等当=462～472mV

当pH=2.5时,φ等当=435～445mV

当pH=2.7时,φ等当=408～418mV

2.3.5氧化还原电位的设定

实际工作时，镀铬废水中的其他离子杂质，因调节pH添加的稀硫酸以及在第一个反应槽中因反应时间短来不及反应的Cr（Ⅵ）和NaHSO3都会对氧化还原电位产生影响。通过实际观察，自动处理含铬废水时NaHSO3添加不足及过量时ORP数值的突变显示，结合pH在等当点时的最低氧化还原电位，设置ORP加料控制区间为350～330mV（区间相对缩小，下限提高，遵循加料少量多次原则，防止NaHSO3阶段性过量）为宜。

控制NaHSO3添加量除了通过ORP控制添加和关闭以外，还应通过调整加料阀控制流量上限（防止氧化还原的标准电位因pH偏低等因素影响而导致过高时，既连续式处理时ORP数值一直高于设置值而过量加料。）控制添加量m（NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］=7∶1。处理含铬废水时，化验废水中的Cr（Ⅵ）的质量浓度为x mg/L，自动处理1h（处理Cr（Ⅵ）过高时，将铬废水泵流量调整为8m3/h）可处理8x g Cr（Ⅵ），所需NaHSO3的质量为56x g，因为添加的是10%NaHSO3水溶液，所以调整NaHSO3加料阀门使其添加上限为0.56x L/h。

2.4解决方法

经化验废水中Cr（Ⅵ）质量浓度为27mg/L，现场调整废水处理方法，含铬废水入水阀流速为8m3/L，第一道控制pH为2.3～2.7，NaHSO3加料阀门上限为15L/h，第一道控制ORP为350～330mV，5号槽聚和硫酸铁添加为40 L/h，7号槽PAM添加为30 L/h。经连续处理1 h后，8号槽槽液静置分层，取上层清液化验分析，Cr（Ⅵ）质量浓度为0.034mg/L，Cr3+质量浓度为0.14mg/L，均符合电镀污染物排放标准（GB 21900-2008）表2排放标准限值。控制合理之后，NaHSO3、聚合硫酸铁、NaOH和PAM的用量均大幅度减少。

2.5改进设想

上述调整仅为当前紧急事态的应急之法。因为第1处理槽为废水来料口，NaHSO3和稀H2SO4加料口，作为初始反应槽的氧化还原反应不充分，均使ORP有较大变动，因此调整ORP电位时也只是临时性的上调，且反应需消耗大量的氢离子，后续处理槽pH上升。从合理性来说，可在第3个处理槽中添加一套独立的pH计和ORP测试仪，NaHSO3和稀H2SO4加料口，两套ORP控制范围可为370～390mV（略低于最低理论值408mV）。在第6处理槽中添加一套独立的pH计及NaOH加料口，补充第5处理槽消耗的氢氧根。

3　结语

本次异常情况通过控制含铬废水入水阀流速、降低还原反应的pH使废水中Cr（Ⅵ）还原基本完全，通过控制NaHSO3的添加以及ORP设定值的调整，使处理含铬废水时NaHSO3不过量，不影响沉淀絮凝工序，使处理后的废水得以达标排放，恢复正常工作。

电镀含铬废水的处理方法有很多，除了化学法，还有离子交换法、膜分离法、生物法、电解法以及吸附法等［3］。但目前大部分企业处理含铬废水仍采用化学法，在连续式处理过程中，合理适当的加料既能节省化学原料，又能减少污泥产出，节省污泥处理费用，因此需要把科学的理论支持及实际操作经验相结合。

［1］张汉池，张继军，刘峰.铬的危害与防治［J］.内蒙古石油化工，2004，30（1）：72-73.

［2］葛炳灶，陈金龙.电镀企业三废治理教材［M］.金华：金华表面工程协会，2015：26-27.

［3］牟秀波，李双波.电镀含铬废水处理技术的现状及展望［J］.科技经济市场，2010，10：6-7.

An Instance of Cr（Ⅵ）Sewage Treatment

ZHAO Xin （Tianjin Fangshi Chemical Technology Co.，Ltd.，Tianjin 300384，China）

Chemical dispose process was usually adopted in Cr（Ⅵ）sewage treatment.This process was simple to operate，and did not cost much，so it was used widely in electroplating enterprises.In this paper，for an enterprise，an instance of Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）after chromium-containing waste water treatment which together did not meet the discharge standards，was carried out a detailed investigation and research. According to the theoretical research and practical experiences，the causes of the problems were analyzed and the methods of on-the-spot treatment and the future improving conceptions were proposed.The chromium containing wastewater after improved treatment reached the emission standards，and the normal work was returned.

Cr（Ⅵ）sewage treatment；oxidation reduction potential；continuous processing system；sodium bisulfite

X703

B

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.011

2016-02-05

2015-03-12