高温压裂液产生硫化氢因素分析

李梦，郭布民，陈磊，鲍文辉，孙厚台，刘华超

(中海油田服务股份有限公司，天津 300450)



高温压裂液产生硫化氢因素分析

李梦，郭布民，陈磊，鲍文辉，孙厚台，刘华超

(中海油田服务股份有限公司，天津 300450)

在高温储层压后返排过程中，产生了微量硫化氢气体。根据现场条件进行模拟试验研究产生硫化氢的原因。结果表明，高温为压裂液反应产生硫化氢提供了条件；破胶剂和含硫温度稳定剂同时参加反应才能产生硫化氢；储层中含硫矿物在高温高压条件下可能发生反应产生硫化氢。在高温压裂液配方优化时，尽量避免选择含硫的温度稳定剂，以减小高温地层产生硫化氢的风险。

高温压裂液；硫化氢；含硫温度稳定剂

海上N区块160℃高温油气井在压后返排过程中检测到少量的硫化氢产出，硫化氢的出现给现场人员及设备安全带来了严重的危害。为防止由于入井压裂液引起的硫化氢风险，笔者从压裂材料、地层条件等因素进行分析，探索产生硫化氢的原因，减少高温储层压裂改造的风险。

1　产生硫化氢的因素分析

N区块地层温度达到160℃，使用耐160℃的高温压裂液体系，在压后返排过程中检测到微量硫化氢。全球发现含硫化氢的油气藏主要分布在三叠系和石炭系碳酸盐岩与蒸发岩相结合的储层中[1]。压裂施工井段为砂岩储层，并且在钻井、录井过程中并未检测到硫化氢气体产生。因而，初步认为产生硫化氢主要是由于外来因素引起，产生硫化氢的可能原因有以下几个方面：

1)外来入井液中的硫酸盐还原菌(SRB)通过分解有机质的产物作为给氢体，硫酸盐通过异化还原作用产生硫化氢[2]。当储层温度超过70℃时，SRB的活性大大降低。该储层温度为160℃，所以在该条件下硫酸盐还原菌不会产生硫化氢。

2)含硫有机化合物(如钻完井液中的有机磺化物等)在高温热力作用下，发生裂解反应，含硫的杂环断裂形成硫化氢；当达到深层热解的温度时，产生大量的硫化氢[3]。在钻完井过程中均未发现大量硫化氢产生，所以含硫有机化合物发生裂解反应的可能性很小。

3)在储层高温高压条件下，压裂液添加剂之间、压裂液与储层之间发生反应产生硫化氢。N区块高温高压地层的压裂液体系是以羟丙基瓜胶为稠化剂，使用温度稳定剂、高温交联剂、破胶剂等添加剂。在高温高压条件下，压裂液体系中含硫成分发生反应生产硫化氢。

压裂液中主要含硫物质有硫化物还原剂、过硫酸铵，进入地层后，高温高压环境、含硫添加剂、与储层岩石反应均会成为高温压裂液产生硫化氢的影响因素。下面通过试验进一步验证产生硫化氢的原因。

2　试验材料及方法

2.1试验仪器及药品

试验仪器：吴茵混调器；高温反应釜；热滚炉；通风厨；硫化氢测定试纸。

试验药品：羟丙基瓜胶，工业品；交联剂，工业品；温度稳定剂，工业品；含硫还原剂，工业品；破胶剂(过硫酸铵)，工业品。

2.2试验方法

配制含破胶剂的冻胶压裂液，再将400mL冻胶放入反应釜置于热滚炉加热至一定的温度，根据返排的时间(40h)取出反应釜测定硫化氢含量。

3　试验结果分析

3.1温度对高温压裂液产生硫化氢的影响

压裂液在从地面注入到地层的过程中，所处的温度环境产生了巨大变化。将配制的压裂液分别置于温度为90、120、160℃的热滚炉内40h，考察温度对压裂液产生硫化氢的影响，结果见表1。

由表1可知，压裂液在90、120℃没有硫化氢气体，当温度分别升高至160℃一定时间后压裂液破胶，产生了硫化氢。说明高温(160℃)为压裂液发生反应生成硫化氢提供必要的反应条件。

表1　温度对产生硫化氢的影响

表2　含硫添加剂对产生硫化氢的影响

3.2含硫物添加剂对产生硫化氢的影响

由前面试验证明，压裂液在高温下会发生反应产生硫化氢。根据物质平衡原理，压裂液产生硫化氢，一定和压裂液中含硫添加剂有关。对压裂液材料分析可知，只有温度稳定剂和破胶剂含有硫元素，分别为含硫还原剂和过硫酸铵。为弄清硫化氢的来源，在160℃的高温下分别进行了含硫和不含硫还原剂在不同破胶剂浓度下产生硫化氢的试验，结果见表2。

(1)

一定温度下，硫代硫酸钠和硫酸反应生成硫化氢、单质硫、硫酸钠：

(2)

一定温度下，过硫酸铵分解，产生游离氧和硫酸，以破坏羟丙基瓜胶压裂液的交联结构，使大分子降解[4]。通常瓜胶压裂液呈碱性，过量的破胶剂使压裂液破胶，同时产生了过剩硫酸，pH值由碱性变成酸性。因此，压裂液破胶的过程为Na2S2O3生成H2S提供了反应条件。

表3　压裂液产生硫化氢试验结果

在高温压裂体系配方优化时，要尽量避免选择含硫的高温稳定剂。

3.3储层岩石对高温压裂液产生硫化氢的影响

使用添加了无硫化物还原剂配制的压裂液B，破胶剂质量分数为0.1%，并加入海上N区块和X区块不同深度岩屑各5g，进行160℃条件下的高温破胶试验，结果见表3。

海上N区块和X区块的目的储层主要为砂岩，硫化氢气体可能来源于储层中某些微量含硫矿物，在模拟试验的高温高压条件下发生反应而产生，但产量很小可忽略不计。

4　结论

1)高温(160℃)是压裂液体系发生反应生成硫化氢的必要条件。

2)高温压裂液体系中，破胶剂和含硫温度稳定剂同时参加反应，是硫化氢产生的关键因素。在高温压裂液配方优化时，要尽量避免选择含硫的温度稳定剂。

3)储层中某些微量的含硫矿物在高温高压条件可能发生反应生成硫化氢，但产量很小可忽略不计。

[1]费安国，朱光有，张水昌，等. 全球含硫化氢天然气的分布特征及其形成主控因素[J].地学前缘，2010,17(1)：350～360.

[2]樊建明，郭平，孙良田，等.天然气储层中硫化氢分布规律、成因及对生产的而影响[J].特种油气藏，2006,13(2)：90～94.

[3]于九政，刘易非. 油气田开发中硫化氢产生机理和防治研究[J].油气田环境保护，2008,18(4)：46～49.

[4]刘静，周晓群，管保山，等. 压裂液破胶性能评价方法探讨[J]. 石油化工应用, 2012,31(4):17～20.

[编辑]黄鹂

2016-04-05

中海石油(中国)有限公司项目(CNOOC-KJ 125 ZDXM 07 LTD 04 SH-2011)。

李梦(1986-)，女，硕士，助理工程师，现主要从事压裂液方面的研究工作，limeng12@cosl.com.cn。

TE357

A

1673-1409(2016)26-0050-03

[引著格式]李梦，郭布民，陈磊，等.高温压裂液产生硫化氢因素分析[J].长江大学学报(自科版),2016,13(26):50～52.