HS+HO2气相反应机理及主通道速率常数的理论研究
2016-09-13 03:10:24张田雷杨晨凤旭凯王竹青王睿刘秋丽张鹏王文亮
物理化学学报
2016年3期
张田雷 杨晨 凤旭凯 王竹青 王睿 刘秋丽 张鹏 王文亮
(1陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西汉中723001；2山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东省海洋环境监测技术重点实验室，山东青岛266001；3陕西师范大学化学化工学院，陕西省大分子科学重点实验室，西安710062)
HS+HO2气相反应机理及主通道速率常数的理论研究
张田雷1,*杨晨1凤旭凯1王竹青2王睿1刘秋丽1张鹏1王文亮3,*
(1陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西汉中723001；2山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东省海洋环境监测技术重点实验室，山东青岛266001；3陕西师范大学化学化工学院，陕西省大分子科学重点实验室，西安710062)
采用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)双水平计算方法构建了HO2+HS反应体系的单、三重态反应势能面，并对该反应主通道的速率常数进行了研究。研究结果表明，标题反应经历了八条反应通道，其中三重态反应通道R 1是标题反应主通道。此通道包含路径Path 1(R→3IM1→3TS1→P1 (3O2+H2S))和Path 1a(R→3IM1a→3TS1a→P1(3O2+H2S))两条路径。利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT)，分别计算了主路径Path 1和Path 1a在200－800K温度范围内的速率常数kTST、kCVT和，在此温度区间内路径Path 1和Path 1a具有负温度系数效应。速率常数计算结果显示，对主路径Path 1和Path 1a而言，变分效应在计算温度段内有一定影响，与此同时量子力学隧道效应在低温段有显著影响。路径Path 1和Path 1a的CVT/SCT速率常数的三参数表达式分别为(200－800K)=1.54×10－5T－2.70exp(1154/T)cm3∙mo lecule－1∙s－1和200－800K)=5.82× 10－8T－1.84exp(1388/T)cm3∙mo lecule－1∙s－1。
HS；HO2；势能面；反应机理；速率常数
