烯烃歧化催化剂载体对歧化性能的影响

胡娟（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

烯烃歧化催化剂载体对歧化性能的影响

胡娟（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

以SiO2（SBA～15、MCM～48和SiO2）和TiO2～SiO2 （MTS～9）介孔分子筛为载体负载8%WO3合成钨基催化剂，研究载体对丁烯歧化制丙烯性能的影响以及载体对丁烯转化率和丙烯选择性的影响。以SBA～15、MCM～48和SiO2为载体时，催化剂的丁烯转化率在30%～37%之间；以MTS～9为催化剂载体时，丁烯的转化率高达到37%～42%。对所有使用的催化剂进行多种技术表征。结果表明，活性组分在各种载体上的分散度不同，载体MTS～9具有更好的分散能力，表面活性物种数量最多，催化剂WO3/MTS～9的歧化性能最佳。

丙烯；歧化；载体；三氧化钨

烯烃歧化是催化诱导反应，烯烃碳碳双键断裂并在分子间重新结合生成新烯烃。Eleuterio首先报道了烯烃歧化反应，烯烃歧化可以将低价值的烯烃转化为高价值的烯烃，因此在石油化工和有机合成领域具有良好的应用前景。烯烃歧化反应不但受反应条件的影响，而且与活性组分的含量、状态、催化剂的预活化条件、制备工艺以及载体的性能有关。催化剂载体性质影响活性组分的分散，使催化剂具有特定的物理性状，从而决定催化剂的性能。另外，催化剂的还原性还与载体相关。介孔基催化剂表现出较高的活性，其归功为活性组成金属氧化物在介孔材料表面有较好的分散。钨基催化剂具有耐中毒性能强和应用潜力大等优点，被广泛应用在烯烃歧化工业领域中。本研究重点考察不同载体对丁烯歧化制丙烯性能的影响。采用氮吸附～脱附法、X射线衍射法（XRD）、紫外漫反射法和拉曼光谱法对催化剂分别进行表征。

1　实验

1.1载体的合成

首先在35°C恒温条件下，将正硅酸乙酯（TEOS）溶液与去离子水混合搅拌，然后加入NaOH，最后在搅拌条件下将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到溶液中。将产物晶化、过滤、洗涤后，在100°C下烘干10 h，350°C焙烧4 h，然后以同样升温速率升到550°C焙烧5 h，去除模板剂得到MCM～48产物。以聚乙二醇～聚丙二醇～聚乙二醇三嵌段共聚物（P123）为模板剂，TEOS为硅源，加入HCl的水溶液中搅拌均匀。搅拌条件下反应26 h后，100°C晶化24 h。将产物洗涤，抽滤，110°C干燥6 h，550°C焙烧6 h，即得SBA～15分子筛。将钛酸四丁酯与正硅酸乙酯混合搅拌15 min，然后加入四丙基氢氧化铵（TPAOH），搅拌均匀后再加水，各物料比为TiO2/SiO2/TPAOH/H2O=1.0/30/8/ 1500。将反应混合物装入晶化釜内，在45°C老化72 h，最后反应物为TS～1前驱液。P123溶解于10 mol/L HCl水溶液中，然后将加入TS～1前驱液，在45°C搅拌反应20 h，最后将反应液置入晶化釜内，在100°C晶化24 h。晶化液冷却至室温，将晶化液过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得MTS～9粉末。无定形二氧化硅购于青岛海洋化工有限公司。

1.2催化剂的制备

分别以SiO2、SBA～15、MCM～48及MTS～9为载体合成四种催化剂。催化剂由载体和活性组分三氧化物组成，活性组分的负载量为8 wt%（此值为计算值）。载体在约25 MPa的压力下压片成型后破碎过筛，取20～40目的颗粒干燥备用。首先将载体在100°C干燥60分钟，取1.0 g载体做空白吸水实验，测定饱和吸水量，然后根据饱和吸水量计算偏钨酸铵和水的用量。按照8 wt%负载量配制规定浓度的钨酸铵溶液，等体积浸渍载体，室温平衡8 h后在烘箱中于100°C下烘干6 h，然后在马弗炉内以10°C/min升温至550°C焙烧4 h，最后冷却至室温即得催化剂。

1.3催化剂的表征方法

采用岛津公司Shimadzu Lab XRD 6000型X射线衍射仪分析WO3/MTS～9催化剂的晶相，管电压40 kV，管电流30 mA，Cu Kα射线，扫描速率2（o）/min，扫描范围10～60°。采用Micromerities公司ASAP 2020型自动吸附仪测定催化剂的比表面积和孔分布。试样在300°C下抽真空4 h，然后在～196°C下进行低温氮吸附～脱附实验。取吸附曲线上相对压力为0.01～1.00的数据计算BET比表面积，用BJH法计算孔分布。在HR800 UV～Raman光谱仪（Horiba Jobin Yvon Company，France）分析催化剂活性组分表面分散状态。拉曼光谱所用激光源是He～Cd，光谱分别率是4.0 cm～1。

1.4催化剂评价

丁烯歧化反应在内径为9 mm的固定床不锈钢反应器内进行，催化剂用量为0.5 g。在反应器前，催化剂预先在400°C加热30分钟，然后升温至430°C，在氮气和氢气（体积比为4：1）的混合气氛下预处处理60分钟。温度降至反应所需温度，用计量泵进料，空速为6.4 h～1。反应产物使用配备离子焰检测器和PONA（30m×0.32mm×0.25μm）色谱柱的Aigent 6820气相色谱分析。丁烯歧化主反应如方程（1）

2　载体对催化剂歧化性能的影响

图1　载体对丁烯转化率的影响

反应条件：T=320oC，P=0.8 MPa，WHSV=6.4 h～1

载体对烯烃歧化的影响如图1所示。反应进行10 h后，催化剂性能达到稳定。WO3/MTS～9对丁烯的转化率最高，丁烯转化率为41%。WO3/SBA～15和WO3/MCM～48催化剂次之，丁烯转化率为35%。WO3/SiO2对丁烯转化率最低，转化率仅为30%左右。丁烯转化率下列顺序排列：WO3/MTS～9＞WO3/SBA～15= WO3/MCM～48＞WO3/SiO2。

而评价催化剂的性能不能仅依靠反应物的转化率，还要考虑产物的收率，因此，需对产物的选择性进行分析。丙烯选择性如图2所示。催化剂载体对丙烯的选择性影响不大，丙烯的选择性为45%左右。其原因归因于催化剂的孔径大于丙稀的动力学直径。

图2　载体对丙烯选择性的影响

反应条件：T=320oC，P=0.8 MPa，WHSV=6.4 h～1

3　结语

考察载体对丁烯歧化性能的影响。首先合成四种载体，分别是SiO2、SBA～15、MCM～48和MTS～9；然后用等体积浸渍法合成四种烯烃歧化催化剂，并应用于丁烯歧化制备丙稀。结果发现，载体特性只影响丁烯的转化率，不影响丙烯的选择性。在四种催化剂中，催化剂WO3/MTS～9的活性最高，其丁烯转化率高达41%；催化剂WO3/SiO2催化活性最低，丁烯转化率仅为30%。催化剂活性不同其归因于其表面含有活性物种不同。由催化剂的拉曼谱图可知，催化剂WO3/MTS～9位于995和1085 cm～1的拉曼峰相对比较强，说明催化剂表面含有更多的表面孤立的钨物种和聚合的钨物种，表面孤立的钨物种和表面聚合的钨物种是烯烃歧化的活性中心。

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