催化裂化油浆固含量测定方法的研究

林存辉，陈坤，郭爱军，王宗贤

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

催化裂化油浆固含量测定方法的研究

林存辉，陈坤，郭爱军，王宗贤

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

目前催化裂化油浆固含量的测定方法没有统一的标准，现行测定方法的比较分析鲜有报道。为了给油浆固含量测定方法的选择提供参考，本文通过实验，系统地比较分析了过滤法、离心法、灰分法以及炭化灼烧法这 4种方法在固含量测定方面的准确度和精密度，并对过滤法在过滤材料及稀释剂选择方面进行了进一步的优化分析。结果表明：过滤法的准确度和精密度均较高，且基本能全面反映油浆固含物中催化剂及焦粉的含量；离心法的准确度和精密度均较差，测定结果明显偏大；灰分法及炭化灼烧法的精密度较高，但准确度较低，测定结果偏小；采用过滤法测定固含量时，过滤材料选择慢速定量滤纸即可满足一般的精度要求，当精度要求较高时，过滤材料可选择孔径为0.22μm的有机滤膜，另外稀释剂可选择芳香性溶剂如甲苯。

测量；固含量；过滤；离心分离；灰分；炭化灼烧

催化裂化是重油轻质化的重要手段之一，随着世界石油资源的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理重质原料，例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油或几种重质油的掺混油等，重油催化裂化便因此应运而生并得到广泛应用。另外，市场对汽油和柴油等轻质燃料的需求日益增加，使得催化裂化装置的加工量不断增加，而油浆作为催化裂化的外甩副产物［1］，其产量也在逐年增加，近年来我国催化裂化油浆产量已达7.5Mt/a［2］。目前我国主要把油浆用作燃料油的调和组分，虽然解决了大量油浆的出路问题，但这种方式对油浆的利用效率较低，浪费了油浆中宝贵的可再利用组分［3］。催化裂化油浆中芳烃组分的含量较高，这使得油浆成为生产炭黑［4］、针状焦［5-6］及碳纤维［7］等高附加值化工产品的潜在原料，然而油浆中一般含有较多的固体颗粒［8］，这些固含物严重限制了油浆的高效利用。目前国内外一般通过沉降法、过滤法、离心法及静电法来脱除油浆中的固含物［9］，而固含物高效脱除的必要前提是准确测定油浆的固含量。

目前，国内外测定催化裂化油浆固含量的方法主要有过滤法、离心法、灰分法以及炭化灼烧法［10］，这4种固含量测定方法系统的实验比较分析鲜有报道。本文在常规过滤法的原理基础上采用滤膜作为过滤材料测定了5种不同性质催化裂化油浆的固含量，并与用离心法、灰分法以及炭化灼烧法测定的固含量进行了比较优选，分析了其各自的适用范围，最后对过滤法在过滤材料和稀释剂的选择上进行了优化。

1　实验部分

1.1 实验原料

选用来自锦州石化、吉林石化（一催、二催、三催）及大庆石化的5种性质不同的催化裂化油浆作为试验原料，其基本性质见表1。由表1可知，这5种催化裂化油浆在运动黏度、氢碳原子比及族组成方面有较大差异。

1.2 实验材料与装置

1.2.1 实验试剂与材料

实验试剂：甲苯，分析纯，西陇化工股份有限公司；0#柴油；溶剂煤油。

实验材料：双圈牌慢速定量滤纸，杭州沃华滤纸有限公司；0.22μm、1.2μm有机滤膜，上海新亚净化器件厂。

1.2.2 实验装置与分析仪器

实验装置：2XZ-2型旋片真空泵；砂芯过滤装置；ZK-82B型电热真空干燥箱；SX2-5-12型箱式电阻炉；TDZ5-WS型低速离心机。

表1　5种催化裂化油浆的基本性质

分析仪器：Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜；EDAX能谱仪。

1.3 固含量测定方法

1.3.1 过滤法

称取一定质量的油浆，加入溶剂进行稀释，然后在砂芯过滤装置上用真空泵进行抽滤。抽滤完成后用热甲苯对滤膜及残留在过滤材料上的固体颗粒进行回流抽提，去除固体颗粒吸附的油浆重组分，抽提干净后对过滤材料及固体颗粒进行真空干燥，称量后计算得到固含量（质量分数）。

1.3.2 离心法

该方法主要参考了炼油企业催化裂化油浆固含量的测定方法［11］。方法概要是用煤油对油浆进行稀释，加热使其混合均匀，然后离心分离，读取离心管中固体沉淀的体积（mL），并据此查表得出油浆的固含量（g/L）。为方便比较，最后将查得的固含量（g/L）根据油浆的密度换算为质量分数。

1.3.3 灰分法

该方法主要参考石油产品灰分测定法［12］，其基本步骤为用坩埚称取一定量的油浆，用无灰滤纸引燃，待坩埚中的油浆不再燃烧时将坩埚转移至马弗炉中继续高温（775℃）燃烧炭质残留物，直至将其全部转化为灰分，称重后计算油浆固含量（质量分数）。

1.3.4 炭化灼烧法

该方法的操作要点是在特定的加热炉内，在氮气吹扫下使油浆在500～600℃温度下干馏炭化，然后在 600℃温度下用空气吹扫使残留的炭燃烧完全，最后将残留的粉末称重后计算油浆固含量（质量分数）［13］。

2　结果与讨论

2.1 不同方法测定的固含量

2.1.1 过滤法

过滤法测定固含量的原理是通过过滤将油浆中的固含物截留在过滤材料上，然后计算固含物占油浆的相对密度得到固含量，因此为了截留尽可能多的固含物，本试验中选用了实验室条件下可获得的孔径最小的有机滤膜（孔径为0.22μm）作为过滤材料。采用甲苯作为稀释剂，对前述5种催化裂化油浆分别进行了3次平行固含量测定试验，测定结果如表2所示。由表2可知，锦州油浆的固含量最大，达到了 0.26%，5种油浆的固含量大小顺序为：锦州＞一催＞大庆＞二催＞三催。对于油浆中固含物的粒径范围，有的文献报道为1～70μm［14］，有的文献报道为0.6～100μm［8］，而本方法中所采用的滤膜的孔径为0.22μm，低于文献报道的固含物粒径范围的下限，因此透过滤膜的颗粒含量可以忽略不计。稀释剂甲苯能够与油浆充分互溶，稀释性很好，能够使油浆中固体颗粒表面吸附的重组分（如胶质、沥青质）溶解下来，减少了滤膜上油浆重组分的残留，抽滤完成后用甲苯对滤膜的回流抽提进一步除去了固体颗粒表面吸附的油浆重组分，使固含量的测定更为精确。

2.1.2 离心法

本试验中采用的离心管为50mL石油离心管，油浆及稀释剂煤油均为 25mL，离心机转速为2500r/min，离心时间为2min。对前述5种催化裂化油浆分别进行了3次平行固含量测定试验，测定结果如表3所示。由表3可以看出，与过滤法相比，离心法测定的5种油浆的固含量均较高，尤其是锦州油浆、三催油浆及大庆油浆，其固含量甚至高达1%以上。由表1可以看出，固含量高于1%的这3种油浆中，锦州油浆和大庆油浆的沥青质含量较高，三催油浆的沥青质含量虽然不高，但其胶质含量是最高的。由于稀释剂煤油对油浆中的重组分溶解性不好，而上述3种油浆的沥青质或胶质含量较高，部分胶质、沥青质会在离心过程中随油浆中的固体颗粒一起沉积在离心管底部，从而致使固含量测定结果明显偏大。对于二催和一催来说，二催不含沥青质，一催沥青质含量较低，所以二者测定结果的偏大程度要明显低于其他3种油浆，其中二催油浆的测定结果仅比过滤法测定的结果高0.02%。

2.1.3 灰分法

用灰分法对前述5种催化裂化油浆分别进行了3次平行固含量测定试验，测定结果如表4所示。

表2　过滤法测定的固含量

表3　离心法测定的固含量

对比表4和表2可知，灰分法测定的5种油浆的固含量均有不同程度的降低。在试验的过程中，油浆燃烧时能观测到大量黑烟，这会携带少量固体颗粒逸出油浆体系，使固含量测定结果偏低。另外，燃烧后的炭质残留物在高温马弗炉中会烧掉催化剂表面的积炭以及固含物中的焦粉，这是灰分法测定结果偏低的主要原因。为了验证这一说法，以锦州油浆为例，对过滤法富集的固体颗粒进行了元素分析，并对灰分法富集的固体颗粒进行了能谱（EDS）分析。过滤法富集的固体颗粒中氢、碳元素的质量分数分别为1.42%及17.30%，氢碳质量比为0.082，在0.06～0.10之间，因此固体颗粒中氢、碳元素来源于催化剂上的焦炭，即过滤法富集的固体颗粒中是含有焦炭的。而灰分法富集的固体颗粒的组成元素及含量如表5所示，由表5可知，灰分法富集的固体颗粒并未检测到碳元素的存在，含量最高的O元素来源于催化裂化催化剂以及燃烧生成的氧化物，Al及Si元素来源于催化裂化催化剂，Sb元素来源于催化裂化过程中加入的金属钝化剂，Ca及Fe来源于油浆燃烧过程中析出的盐类结晶物，因而灰分法富集的固体颗粒的组分主要为催化裂化催化剂及金属钝化剂。

表4　灰分法测定的固含量

表5　灰分法富集的锦州油浆固体颗粒的组成元素及含量

2.1.4 炭化灼烧法

用炭化灼烧法分别对前述5种催化裂化油浆进行了3次平行固含量测定试验，试验结果如表6所示。对比表6及表2可知，炭化灼烧法测定的固含量要低很多，这一方面可能是因为通空气灼烧时烧掉了催化剂上的积炭，另一方面可能是因为测试过程中的氮气和空气气流携带出了部分颗粒，使测试结果偏低。为了验证炭化灼烧的过程中会烧掉固含物中的焦粉物质，对炭化灼烧法富集得到的固含物做了元素分析，结果如表7所示。由表7可知，由于未检测到C、S、N元素的存在，可以认为炭化灼烧法同灰分法一样会烧掉固含物中的焦粉物质，使固含量偏低，而少量H元素的检出则可能是因为样品吸附了空气中的水分。

表6　炭化灼烧法测定的固含量

表7　炭化灼烧法富集固含物的元素分析

2.2 4种固含量测定方法的比较分析

2.2.1 4种固含量测定方法的精密度分析

根据4种固含量测定方法分别对5种油浆进行了3次平行试验结果，计算其相应的标准偏差，并分别绘制每种方法的误差棒图，如图1所示。由图1可以看出，过滤法、灰分法及炭化灼烧法测定的固含量标准偏差较小，而用离心法测定的固含量标准偏差则非常大。用离心法测定的5种油浆的固含量中，沥青质含量为零的二催油浆的标准偏差最小，胶质含量最小的大庆油浆的标准偏差次之，而沥青质含量最大的锦州油浆的标准偏差则最大，可知油浆中胶质及沥青质含量越高，则离心法测定的固含量的标准偏差越大。

图1　4种固含量测定方法的误差棒图

为方便比较起见，以锦州油浆为例，将4种方法的标准偏差绘于图2中。由图2可以明显看出，4种方法测定的固含量大小顺序为：离心法＞过滤法＞灰分法＞炭化灼烧法；相对于离心法来说，过滤法、灰分法及炭化灼烧法测定固含量的重复性非常好。

图2　4种固含量测定方法的误差棒图（以锦州油浆为例）

2.2.2 4种固含量测定方法的准确度分析及其适用范围

过滤法所用有机滤膜的孔径为0.22μm，该方法实际上测定的是颗粒直径在 0.22μm以上的固含物的含量。为了考察透过滤膜的颗粒的含量，即颗粒直径小于 0.22μm的固含物的含量，用灰分法测定了5种油浆滤液（蒸出溶剂）的固含量，结果均为零，这说明催化剂均留在了滤纸上。过滤法富集的固体颗粒中既包含了催化剂成分，又包含了催化剂上的焦炭成分，而且固含量的测定不受油浆中胶质、沥青质含量的影响，因此过滤法测定的固含量准确度很高，且适用于所有种类的油浆。

离心法测定过程中离心管的读数受人为因素影响较大，造成一定的偏差，另外如果油浆中含有较高含量的胶质及沥青质会使固含量测定结果严重偏大，因而离心法测定固含量适用于胶质、沥青质含量较低，尤其是沥青质含量较低的油浆。

灰分法和炭化灼烧法实际上测定的是油浆中单纯催化剂的含量，并不包含固含物中焦粉的含量，导致固含量测定结果较真实固含量偏低，因而这两种方法适用于焦粉含量低的油浆。

从4种固含量测定方法所需的时间上来看，过滤法因有抽提步骤而用时最长，灰分法和炭化灼烧法次之，而离心法用时最短，因而离心法常用于炼厂油浆固含量的即时监测。

根据以上对4种固含量测定方法的比较分析，将分析结果列于表8中。

表8　4种固含量测定方法的比较

值得注意的是，以上对4种固含量测定方法适用范围的分析是仅从测定方法本身的精确度方面考虑的，而测定方法的选择不仅取决于方法本身的精确度，还取决于所关心的固含量种类。例如，当生产实际中只关心油浆中催化剂的含量时则首选灰分法或炭化灼烧法，而当需要知道油浆中全部固含物（包括催化剂和焦粉）含量时则应选择离心法或过滤法。

2.3 过滤法测定固含量方法的优化

由上述分析可知过滤法测定固含量的准确度和精密度均较高，即过滤法测定的固含量能够较真实地反映油浆中的固含量情况，且测定的稳定性较好，适用于全部类型的油浆。为进一步对过滤法进行优化，又考察了过滤材料种类以及稀释剂种类对过滤法测定固含量的影响。

2.3.1 过滤材料的选择

前已述及，用过滤法测定油浆固含量时，为了最大化地截留固含物，过滤材料选用了孔径为0.22μm的有机滤膜，但是否有必要选用这么小的孔径以及过滤材料孔径大小对固含量测定结果的关系还有待考察。为此，以甲苯作为稀释剂，考察了孔径为1.2μm的有机滤膜及孔径为1～3μm的慢速定量滤纸对锦州油浆固含量测定结果的影响，结果如表9所示。由表9中的固含量测定结果发现，过滤材料选择1.2μm的有机滤膜和1～3μm的慢速定量滤纸时测定的固含量结果非常接近，均约为0.23%，且当过滤材料的孔径由0.22μm增大到1.2μm和1～3μm时，固含量的测定结果降低幅度很小，也能够基本反映油浆的固含量情况。因此，考虑到过滤材料的孔径越小成本越高，且孔径越小过滤阻力越大、过滤时间越长，一般情况下采用廉价易获得的 1～3μm的慢速定量滤纸即可满足油浆固含量的测定需求。但脱固处理后的油浆固含量很低，此时测定固含量考察脱固效果就最好采用0.22μm的有机滤膜作为过滤材料以提高测定结果的准确度。

表9　不同过滤材料测定的锦州油浆固含量结果

2.3.2 稀释剂的选择

前述过滤法测定固含量的过程中所使用的稀释剂为甲苯，甲苯为芳香族溶剂，能够使得油浆体系中的胶质、沥青质等芳香性和极性较高的重组分充分溶解，有效降低油浆黏度，减小过滤阻力。但甲苯在将重组分充分溶解的同时也会将包裹在重组分中的固体颗粒剥离出来，这样就有可能造成油浆固含物中粒径小于过滤材料孔径的极细小颗粒在过滤过程中穿过过滤材料进入滤液中，从而使固含量测定结果偏小。另一方面，如果采用脂肪族溶剂作为稀释剂，结果可能大不相同。众所周知，脂肪族溶剂由于结构组成与沥青质差异极大从而二者的混合相溶性极差，常被用作沥青质沉淀剂。因此，使用脂肪族溶剂作为稀释剂时，沉淀的沥青质可以吸附在油浆中固体颗粒的表面，从而重组分沥青质可以作为天然的黏结剂，将油浆中细小的固体颗粒黏结在一起形成较大的聚集体，增大过滤时过滤材料对固体颗粒的截留率。

为验证脂肪族稀释剂的效果，以0#柴油为例作为过滤的稀释剂，过滤材料采用0.22μm的有机滤膜，过滤完成后又用甲苯对滤渣进行抽提以去除固含物吸附的沥青质，测定结果如表10所示，作为对比，用甲苯作为稀释剂的测定结果也列于表 10中。由两种稀释剂的测定结果发现，柴油作为稀释剂时的固含量测定结果比甲苯作为稀释剂时的固含量测定结果大了一倍多，远远超过了预想。因此猜测，相比于用甲苯作为稀释剂过滤得到的固含物，用柴油作为稀释剂过滤并用甲苯抽提后获得的固含物中不仅仅多出了极细小的颗粒，而且还应包含部分沥青质重组分，使得固含量测定结果明显偏高。

图3（a）、（b）分别为用甲苯和柴油分别作为稀释剂过滤得到的固含物宏观照片，可以明显看出用甲苯作为稀释剂过滤得到的固含物呈分散较好的粉末状，而用柴油作为稀释剂过滤得到的固含物则存在较为明显的颗粒板结现象。这说明尽管用柴油作为稀释剂过滤后得到的滤渣又进一步用甲苯进行了抽提操作，但在扰动不大的抽提操作条件下，甲苯并不能充分有效地溶解固含物颗粒所吸附的沥青质重组分，使得部分沥青质重组分残留在最终的固含物中。图4中两种固含物的SEM图可以更加直观地说明这一点。相比于图 4（a），图 4（b）中的颗粒有明显的聚集现象，且存在粒径较小的颗粒，说明柴油作为稀释剂的确能够将极细小的颗粒截流在过滤材料上，另外颗粒聚集现象的存在也从侧面印证了黏结剂沥青质在抽提后固含物中的存在。

表10　不同稀释剂测定的锦州油浆固含量结果

图3　不同稀释剂过滤得到的固含物照片

综上分析，尽管用柴油作为稀释剂可以基本克服用甲苯作为稀释剂所造成的极细小颗粒的流失，但会在最终的固含量测定结果中引入部分沥青质重组分的含量，带来更严重的问题。因此，以保证较为准确的固含量测定结果为前提，在用过滤法测定油浆固含量时应选择甲苯作为稀释剂。

图4　不同稀释剂过滤得到的固含物SEM照片

3　结　论

本文通过试验系统地考察了过滤法、离心法、灰分法以及炭化灼烧法测定催化裂化油浆固含量时的准确度与精密度，并分析了每种方法的适用范围，最后对过滤法进行了优化，得出如下结论。

（1）过滤法测定的油浆固含量基本反映了油浆中焦粉及催化剂的含量，且固含量测定结果不受油浆中胶质、沥青质含量的影响，准确度及精密度均较高，适用于所有种类的油浆。

（2）离心法测定的油浆固含量结果受油浆中胶质及沥青质含量影响很大，导致固含量测定结果中包含了部分胶质和沥青质的含量，精密度准确度均较低，适用于胶质及沥青质含量低的油浆以及炼厂油浆固含量的及时监测。

（3）灰分法及炭化灼烧法测定的油浆固含量 仅反映了油浆中的催化剂含量，并不能反映油浆中焦粉的含量，精密度很高但准确度不高，适用于焦粉含量低的油浆，同时适用于只关心催化剂含量的情况。

（4）用过滤法测定油浆固含量时，采用0.22μm 的有机滤膜作为过滤材料测得的固含量略高于采用慢速定量滤纸作为过滤材料测得的固含量，因此采用慢速定量滤纸作为过滤材料即可满足一般精度要求，当精度要求高时，建议采用0.22μm的有机滤膜作为过滤材料；另外，采用脂肪族溶剂作为稀释剂时容易将部分沥青质重组分的含量引入最终的固含量测定结果，因此过滤法所采用的稀释剂优选芳香族溶剂如甲苯。

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Study on determination methods of solids content in catalytic cracking slurry oil

LIN Cunhui，CHEN Kun，GUO Aijun，WANG Zongxian
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Qingdao 266580，Shandong，China）

So far there has not been an universal standard in determining solids content in catalytic cracking slurry oil.Comparisons between current determination methods were seldom reported.In order to provide guidance to the selection of solids content determination methods，the accuracy and precision of four solids content determination methods including filtration，centrifugation，ash analysis and burning method were systematically analysed by experiments，after which the filtration method was further optimized in selection of filter material and dilution solvent.The results showed that filtration method is of both high accuracy and precision and can reflect both catalysts and coke powders contents in slurry oil.The determination result of centrifugation method is too large，with both low accuracy and precision.The determination results of ash analysis and burning method are too small，with high precision but low accuracy.When using filtration method to determine solids content，choosing slow quantitative filter paper as filter material will meet normal accuracy requirements and choosing organic filter membrane with bore diameter of 0.22μm can meet the higher ones.Besides，an aromatic solvent such as toluene can be used as dilution solvent in filtration method.

measurement；solids content；filtration；centrifugation；ash analysis；burning method

TE 624.41

A

1000-6613（2016）09-2699-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.010

2016-01-19；修改稿日期：2016-03-23。

山东省自然科学基金（ZR2014BQ030）及青岛市自主创新计划应用研究专项（15-9-1-77-jch）项目。

林存辉（1990—），男，博士研究生，研究方向为重质油化学与加工。联系人：王宗贤，教授，博士生导师，研究方向为重质油化学与加工。E-mail zxwang@upc.edu.cn。陈坤，讲师，研究方向为重质油化学与加工。E-mail chenkun1982_0@163.com。