氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物功能化改性研究

康　　永，张军锋，王　　坤，高伟超，艾　　江

（陕西金泰氯碱化工有限公司，陕西榆林718100）

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物功能化改性研究

康永，张军锋，王坤，高伟超，艾江

（陕西金泰氯碱化工有限公司，陕西榆林718100）

介绍了目前氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂改性研究的种类，并指出了氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂聚合的影响因素。

氯乙烯；醋酸乙烯酯；聚合机理；树脂改性

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂 （简称共聚物或PVCAC）是一种改性的聚氯乙烯树脂，因其具有软化温度较低、流动性好、易于加工成型、柔韧性较好、溶解性能好、制品的尺寸稳定性好及具有一定的内增性作用等优点，使得产品售价高、利润大、经济效益显著。国内已有厂家开始研究和开发氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，并有少量产品供应市场。但由于产品质量差、生产成本高，远不能满足国内市场的需求。

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚依自由基机理进行反应，可采用悬浮法、乳液法和溶液聚合法进行。氯乙烯经VAc共聚改性后，其固有的物理、化学性能会发生改变，其改变程度在很大程度上取决于醋酸乙烯质量分数及共聚物分子量。一般地说，醋酸乙烯单体的引入可起到增塑剂的作用，也即所谓“内增塑”，可以避免一般增塑剂的挥发、迁移、抽出等缺点，还可以降低熔融黏度、降低加工温度、改进加工性能。随着共聚物中VAc质量分数增加，树脂在酮及酯类溶剂中的溶解度也增加，耐化学品性也增加；在通过提高共聚物中VAc单体质量分数以降低熔融黏度的同时，与相似分子量的均聚物比较，其稳定性也下降；随着共聚物中VAc单体质量分数的增加，树脂的热变形温度明显下降，同时其拉伸强度及弯曲性能比相似的均聚物有所提高。氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的主要缺点是拉伸强度、热变形温度、耐磨性、化学稳定性和热稳定性等有所降低。

一般氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯单体质量分数在10%～40%。单体质量分数10%～15%的低分子量树脂是该类型改性聚氯乙烯树脂中最重要的一类，这种树脂广泛用于制造唱片和地板砖。单体质量分数低于10%的共聚物通常用于制成薄膜和片材，它们与相同分子量的均聚物相比，改善了加工性能。

1　氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂特性及聚合影响因素

氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂的颗粒比PVC小，但总体大小均匀，树脂表面有突状物，褶皱比较多，而且树脂颗粒表面细小圆点特别多，分布均匀，呈透明状，表皮较薄，和PVC的棉花状比较，呈无特定形态。

氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂的流变性能测定中，4 s时，装载峰达到最大，扭矩为67.3 Nm，两者基本一致。氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂扭矩的最小值在46 s时出现，比PVC的最小值出现时间早20 s，氯乙烯-醋酸乙烯酯的扭矩为21.9 Nm，而PVC此时的扭矩为17.6 Nm。氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂在98 s出现弯曲点，表示塑化基本完成。此时的扭矩为31.7 Nm，而PVC在152s时出现弯曲点，此时扭矩为31.9 Nm，两者扭矩变化不大，但是时间相隔54 s。在两者塑化完成后，平衡扭矩基本一致为37 Nm［1］。从以上分析得出，氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂的塑化性能比普通PVC的塑化性能好，在很短的时间内可塑化完毕，熔体的最低扭矩和平衡扭矩相差不大，可以降低加工温度达到塑化完全均匀的目的。

氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂在聚合过程中，由于VAc的含量较少，故不论以何种方式连接成为高相对分子质量长链，其分子中都会存在类似PVC大分子结构，这些PVC链段在受热状态下，受光、氧气及活性自由基作用容易在相邻两碳原子之间脱除一分子HCl，形成具有显色性的共轭双键结构，因而在热状态下容易导致大分子链的降解。HCl有自动催化作用，能促使树脂大量分解，加热温度愈高，这个过程愈强烈。

影响共聚物过筛率的因素很多，如分散剂用量、引发剂用量、转化率、聚合反应温度、聚合初期单体与水的质量比等，另外搅拌速度及形式、釜体长径比、釜体结构等也是影响过筛率的重要因素。因试验设备基本无法改变，根据共聚物的成粒原理并参考有关资料，分散剂成为影响过筛率的重要因素。当在反应体系中加入其他助剂以提高热性能和其他性能（如白度）时，过筛率明显下降［2］。这是因为，分散剂吸附在水和单体的液-液界面上，亲水基团伸向水层，疏水基团伸向单体，定向排列。悬浮聚合体系的稳定性主要受液滴间双电层斥力和界面吸附的位阻效应影响。如果分散剂的保护作用良好，则在整个聚合过程中，液滴间难以聚并。主要以独立液滴存在进行聚合，最后形成小孔、致密的球形亚颗粒，即所谓的紧密型树脂；如果分散剂的保护作用中等，聚合过程中液滴间有适当的聚并，由亚颗粒聚并成颗粒，最后形成粒度中等、孔隙度高的疏松型树脂；如果分散剂的保护作用较差，在聚合反应初期，单体液滴就聚结在一起，不成颗粒甚至结满聚合釜，生产中应避免这种现象。因此增加分散剂用量可以提高过筛率，但加入其他助剂会造成过筛率下降。

2　马来酸单乙酯改性氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂

基于氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂的生产特点，可将马来酸酐（MAH）与乙醇（EtOH）的酯化反应物（主要为马来酸单乙酯（MEM））加入到氯乙烯和醋酸乙烯酯混合体系中引发聚合。水相悬浮聚合时树脂粒径直接影响到聚合过程的稳定性及其应用性能，是重要的控制指标之一。图1为氯乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸单乙酯三元树脂中不同质量分数的MAH酯化物单体对其共聚树脂平均粒径的影响。当反应体系中未添加MAH酯化物时，树脂的平均粒径为146 μm。随着MAH酯化物加入质量分数的增加，平均粒径逐渐变小，当MAH酯化物加入质量分数为3.0%，粒径下降至110 μm。这是由于MAH酯化物在水油混合相中具有亲水、亲油性能，加入聚合体系后，协同分散剂一起降低了水/氯乙烯/醋酸乙烯酯水油相间的界面张力，在搅拌作用下使单体液滴分散更细，导致共聚树脂的平均粒径减小。

图1　MAH酯化物加入量对树脂平均粒径的影响

图2a为利用水相悬浮聚合方法制得的羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂，图2b为DOW化学公司采用溶液聚合技术制得的氯乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸单乙酯三元树脂。从主要基团特征峰分析，两个样品特征峰基本相同。1 740 cm-1谱带是羰基伸缩振动，1 024 cm-1和1 237 cm-1分别是COO-和-O-CH-的伸缩振动，表明树脂中有酯类的存在。2 918 cm-1是-CH2的特征振动，607 cm-1和691 cm-1是PVC分子中C-Cl伸缩振动的体现。而3 452 cm-1是-OH谱带，可以证明树脂中存在COOH，表明氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂在水相中实现了羧基功能化。

图2　三元共聚物的FT-lR谱图：（a）水相悬浮聚合制备；（b）DOW化学溶液聚合制备

3　聚氨酯改性氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂

羟基化氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂由于含有羟基，可作为原料和异氰酸酯基反应，将氯乙烯-醋酸乙烯基团引入到聚氨酯预聚体中，迸一步聚合后将氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂的高介电性及阻燃特性引入到聚氨酯材料中，达到对聚氨酯材料化学改性的目的。该改性物可用作PVC、PU等材料的粘合剂、电缆修补剂及电器元件灌封剂［3］。

首先将氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂P（VC-VAc）改性生成含有羟基的羟基化P（VC-VAc），然后以液相共混的方法将其引入聚氨酯大分子结构中以提高聚氨酯介电强度，获得具有高电绝缘性的氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂/聚氨酯弹性体高分子复合材料。该材料不仅具有氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂良好的电绝缘性、耐腐蚀性、不燃性，而且体现了聚氨酯材料的韧性、耐磨性、强黏性，耐水性、高弹性、耐曲挠等性能，可广泛应用于矿井下电线电缆的现场冷硫化安全快速包覆与修复，井下运输带的安全快速修复，也可用于电缆接头、电子元件、印刷电路、电工器材的安全快速绝缘灌封等。

图3为PU/P（VC-VAc）的衍射图谱。从衍射图中只能看到平滑的非晶漫散射峰，没有结晶锐衍射峰出现。从结构上分析表明，PU/P（VC-VAc）复合材料为交联和织态结构，聚氨酯分子中的软链缎和硬链缎以及羟基化的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分子链缎为非晶态结构，所以整个产品为完全无定形结构，有利于做绝缘灌封材料［4］。

图3　PU/P（VC-VAc）复合材料的x衍射图

4　沥青改性氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂

高温煤沥青粉填充氯乙烯-醋酸乙烯酯/聚氨酯弹性体材料，沥青粉中的活泼氢可与聚氨酯中的NCO反应，煤沥青粉加入增加了氯乙烯-醋酸乙烯酯/聚氨酯树脂的防腐、防水、防霉及化学稳定性，提高了复合材料与煤层的黏结性，减少了成型收缩性，并起到黑色着色剂与光屏蔽作用，也较大地降低了生产成本，起到对煤的工业副产物再利用的作用。煤沥青粉在加人混合溶液前（图4（a）），表面光滑边角分明，但经过与氯乙烯-醋酸乙烯酯溶解液、E-300、油酸混合溶液混合后（图4（b）），表面形态即发生变化，可溶解部分溶于液相中起到黑色颜料的作用，未溶解固体部分表面粗造，凹凸不平，表面积增大，因而同基料的吸附与黏结性增强，使材料的密度、附着力、强度及相应性能达到较高值，充分发挥了固体煤沥青粉填料的增强作用［5］。

图4　煤沥青粉的SEM图

氯乙烯-醋酸乙烯酯/聚氨酯材料的热重分析TG曲线主要分2个阶段（见图5），含质量分数1.5%的挥发性物质，起始分解温度为190℃。第1阶段分解主要为氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂脱氯化氢、聚氨酯主链上氨基甲酸酯基团于C-O键处断裂分解生成异氰酸酯和多元醇，分解质量分数约78%；第2阶段约420℃开始分解，主要是聚合物主链碎片分解，终止温度约为635℃。煤沥青粉填充的复合材料热分解时，第1阶段起始分解温度与氯乙烯-醋酸乙烯酯/聚氨酯材料相同，该阶段失重速率迅速，但分解速率有所减缓，主要为煤沥青中轻质馏分的分解、氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂脱氯化氢和聚氨酯主链上氨基甲酸酯基团于C-O键处断裂分解生成异氰酸酯和多元醇，失重质量分数约73%。第2阶段主要是大部分煤沥青粉中的重质馏分及聚合物主链碎片分解，分解速率较前者快，此阶段失重约25%分解终止温度约在610℃。灰分质量分数约1.5%。煤沥青粉的加入基本没有影响聚氨酯的初始热分解温度，保持聚氨酯材料的原有耐热特性。该复合材料可在常温或较高于常温的环境下使用。

图5　不同材料的TG曲线

5　石墨改性氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂

采用原位还原萃取分散技术制备了纳米石墨片，以氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂P（VC-Co-VAc）为基体，制备分散性良好的纳米石墨片复合导电膜。石墨是由碳的sp2杂化轨道形成的大的平面共轭π-π键结构，将其充分氧化后，氧原子进入到石墨层间，使sp2杂化轨道形成的平面π-π键结构被破坏，取而代之的是sp3杂化轨道形成的椅式结构［6］，因此将氧化石墨片还原后，虽然sp2杂化轨道仍然能够被恢复，而使纳米石墨片具有导电性，但是其表面则为凹凸不平的褶皱状结构。

由于纳米石墨片独特的二维纳米片层结构，并且具有很大的径厚比，当其分散于氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂基体中，容易通过片层与片层的相互搭接形成导电网络而使复合材料具有很好的导电性。而如果在纳米石墨片中加入一定量的炭黑，球形的炭黑会夹在片层之间，一方面可以抑制纳米石墨片的团聚，从而促进纳米石墨片在基体中的分散；另一方面还可以在纳米石墨片的片层间起到桥联作用［7］，使面面接触变成面点面接触，提供更多的导电通路，因此提高了复合材料的导电性能。

导电填料纳米石墨片分散在氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂基体中，当浓度很低时，导电填料纳米石墨片在氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂基体中的间距较大，不能形成导电网络，电阻率很高，随着掺入量的增加导电填料纳米石墨片间距减小，复合材料的导电性提高，当其含量增加到一定值后，导电填料纳米石墨片在基体中形成导电网络，使复合材料导电，此后随着导电填料纳米石墨片的继续增加，复合材料电导率逐渐接近填料的本体电导率而变化不大。因此导电填料纳米石墨片的几何形状对复合导电膜的导电性有显著影响［8］。当导电填料纳米石墨片的体积分数为1.5%时，纳米石墨片导电复合膜的表面电阻为4.68×105（Ω·cm-2）。

当使用片状的纳米石墨片作为导电填料时，由于纳米石墨片具有高的径厚比，在形成导电网络时通过面面接触相互连接（见图6），当体积分数为1.5%时，纳米石墨片在基体中大部分形成了相互连接的网络结构，从而导致复合材料的导电性能得到大幅提高。

图6　GNP填料导电膜的断面扫描电镜图

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Functional modification research of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer

KANG Yong，ZHANG Jun-feng，WANG Kun，GAO Wei-chao，AI Jiang
（Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.，Ltd.，Yulin 718199，China）

This paper introduces some kinds of present vinegar chloride resin modification research，and points out the influencing factors of chlorine vinegar resin polymerization.

vinyl chloride；vinyl acetate；mechanism of polymerization；modification

TQ325.3

B

1009-1785（2016）08-0009-04

2015-11-12