典型碳纳米材料在水中的凝聚特性比较

方 华,方若雨,于江华,2,杨嘉惠,王鋙葶,曹惠忠



典型碳纳米材料在水中的凝聚特性比较

方 华1,2*,方若雨1,于江华1,2,杨嘉惠1,王鋙葶1,曹惠忠1

(1.南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210044；2.南京信息工程大学大气环境与装备技术协同创新中心,江苏 南京 210044)

以富勒烯(C60)和多壁碳纳米管(MWNTs)纳米颗粒悬浮液为对象,采用动态光散射技术对比研究了电解质、有机物等环境因素对其在水中凝聚和稳定性的影响.结果表明,电解质存在下,可通过压缩双电层作用使水中碳纳米材料发生凝聚反应,凝聚过程均符合经典的胶体稳定性(DLVO)理论;MWNTs较C60稳定性弱、更易凝聚;两种纳米颗粒悬浮液对应的Na+、Mg2+和Ca2+的临界凝聚浓度均远高于其在天然水体中的含量.Na+和Mg2+凝聚体系中,腐殖酸(HA)可通过空间位阻作用抑制凝聚发生,且对C60的抑制作用更强.HA可与Ca2+发生络合,强化纳米颗粒凝聚反应,并对MWNTs具有更强的强化凝聚作用.不同碳纳米材料和环境因子存在着不同的相互作用关系,将影响其在水中的稳定性.

富勒烯(C60)；多壁碳纳米管(MWNTs)；电解质；腐殖酸；凝聚

富勒烯(C60)和碳纳米管(CNTs)是目前应用最广泛并已实现量产的两类代表性碳纳米材料[1-2],但随着它们的大量生产和使用,将不可避免的被排放或泄露而进入水环境[3-4].已有毒理学研究表明,C60和CNT可对微生物、水生生物和人体细胞等产生毒性[5-6],其潜在的环境负效应不容忽视[7-8].而碳纳米材料的生物毒性和环境影响则与其在水中的稳定性密切相关[9].目前,水化学特性对纳米材料稳定性的影响已有诸多研究[10-12]:pH值可通过促进表面官能团水解,电解质可通过静电压缩,天然有机物可能通过吸附、架桥和空间位阻等机制引发纳米材料在水中凝聚或分散,进而影响其稳定性.但不同环境因素共同作用下,对水中碳纳米材料稳定性的影响及其机制尚缺乏系统研究;不同纳米材料间形态性质的差别对其稳定性的影响也未进行过比较.本研究选取C60和多壁碳纳米管(MWNTs)为对象,制备其纳米颗粒悬浮水溶液,在表面特性分析的基础上,重点对比分析电解质、有机物等环境因素共同作用对水中C60和MWNTs凝聚动力学的影响及差别,为揭示碳纳米材料在水环境中的扩散迁移规律提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料

C60(纯度99.9%)购自Sigma-Aldrich; MWNTs(直径10~20nm,长度£2 μm,纯度>97%)购自深圳纳米港;甲苯、十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate,SDS)、高氯酸镁、氯化钙、六水合氯化镁、氢氧化钠、氯化钠、氯化钾、盐酸均为AR级;腐植酸(Humic acid, HA)购自Sigma- Aldrich.

1.2 C60纳米颗粒悬浮液的制备及浓度测定

C60纳米颗粒悬浮水溶液制备基于改进的Andrievsky等[13]的溶剂替换法.称取10mg C60加到25mL甲苯中震荡12h后,再加入100mL纯水超声分散48h,确保C60从甲苯相均匀的分散转移到水相中;采用旋转蒸发去除混合液中的甲苯,并采用0.22μm滤膜过滤,所得滤液即为C60纳米颗粒悬浮液;避光4℃保存.悬浮液中C60的浓度采用甲苯萃取—紫外分光光度法在334nm波长下测定[14].

1.3 MWNTs稳定悬浮液的制备及浓度测定

MWNTs在水相中的稳定悬浮液采用改进的SDS-超声振荡法[15-16]加以制备.称取25mg MWNTs后,加入10mL1000mg/L SDS和200mL纯水,超声振荡3h,以确保MWNTs颗粒的充分分散到水相中;使用8μm滤膜过滤超声后的溶液,滤液即为MWNTs纳米颗粒悬浮液;避光4℃保存.悬浮液中MWNTs的浓度利用分光光度法于800nm波长下测定[17].

1.4 电解质和HA储备液的制备

电解质投加使用1mol/L的NaCl储备液及200mmol/L的MgCl2和CaCl2储备液进行调节;储备液使用前需用0.22μm滤膜过滤,4℃保存.

将40mgHA加入到100mL超纯水中,搅拌过夜,后用0.45μm滤膜过滤,将滤液pH值调节至6.0,即得HA储备液,浓度采用总有机碳测定仪(TOC-Vcph, Shimadzu)测定,避光4℃保存.

1.5 ζ电位与粒度的测定

悬浮液中纳米颗粒的ζ电位与粒度均采用Zeta电位分析仪(ZetaSizer Nano ZS90, Malvern)测定.ζ电位检测采用激光多普勒电泳方式测定,粒度检测采用动态光散射(dynamic light scattering, DLS)技术测定,25℃下进行.

1.6 凝聚实验及凝聚动力学研究

通过测定不同电解质浓度下初始凝聚阶段颗粒粒径随时间的变化,计算有效碰撞效率(),并建立与电解质浓度间的关系曲线来进行凝聚动力学研究.凝聚实验中,按设定剂量依次向玻璃试管中加入设定剂量的纳米颗粒、HA、电解质和纯水,定容总体积至6mL(使纳米颗粒浓度恒定为2mg/L),瞬时混合均匀,并立即测定凝聚过程中MWNTs水力学半径随时间的变化;读数间隔15s,实验周期为18min左右.

根据DLVO理论,胶体凝聚过程可分为反应控制和扩散控制两个阶段[18];初始凝聚阶段胶体颗粒水力学半径随时间的变化率与其初始浓度成正比,如式(1)所示:

式中:h()为胶体颗粒的水力学半径;为时间;0为胶体颗粒初始浓度;11为初始凝聚速率常数.颗粒之间的有效碰撞概率采用各电解质浓度下的凝聚速率常数与扩散控制条件下的凝聚速率常数的比值表示.控制纳米颗粒初始浓度相同,颗粒间可采用式(2)计算.

式中:下标“fast”是指扩散控制凝聚阶段.通过对不同电解质浓度下测得的初始凝聚阶段h()和进行回归分析,即可获得相应的值.实验中每组设3个平行样,计算平均值为对应的值.

1.7 投加条件对凝聚的影响

向纳米颗粒悬浮液中以不同条件投加药剂开展凝聚实验,具体为:仅加入HA(C60/MWNTs+ HA)、仅加入电解质(C60/MWNTs+电解质)、仅HA与电解质反应(HA+电解质)和同时加入HA与电解质(C60/MWNTs+HA+电解质);实验过程与测定方法同凝聚动力学实验.

2 结果与讨论

2.1 纳米颗粒悬浮液理化性质

表1为C60和MWNTs纳米颗粒悬浮液理化性质.2种纳米颗粒表面均呈较强的电负性,这被认为是其在水中稳定分散的重要原因;碳纳米材料表面含有羧基、羟基等含氧官能团,其在水中水解去质子化使得纳米材料表面呈电负性[20]. MWNTs的|ζ|高于C60,表明其表面含氧官能团含量较高;这是因为MWNTs的碳架及两端上具有大量的缺陷位点,使其更易被氧化而形成含氧官能团.悬浮液中C60纳米颗粒浓度更高,则表明其在水中更易被分散;与C60的球状形态不同, MWNTs则因具有更大的长径比,相互间易于缠绕而难以分散,并使得其分散后粒径更大.这些也表明除纳米颗粒的表面|ζ|电位外,其在水中的稳定性也与自身形态密切相关.

2.2 电解质投加对表面性质的影响

图1为投加电解质凝聚反应3h后,C60和MWNTs纳米颗粒粒径和ζ电位的变化.3种电解质投加后,均使得水中纳米颗粒表面|ζ|下降,颗粒间静电斥能减小、凝聚反应发生,进而引发颗粒粒径增大;二价阳离子对纳米颗粒的凝聚作用大大强于一价阳离子,低投加浓度下即可引起|ζ|大幅下降、凝聚反应的快速发生.这些均与经典胶体稳定学理论中压缩双电层等相关机制相符[21].相同电解质投加条件下,MWNTs的|ζ|仍高于C60,但凝聚后粒径却大幅高于C60,表明水中MWNTs较C60稳定性低,更易发生凝聚.同时也进一步证实纳米颗粒的稳定性也与其形态密切相关.Ca2+投加条件下,C60和MWNTs凝聚后粒径大幅高于Mg2+,表现出更强的凝聚作用,这表明除压缩双电层作用外,Ca2+可能还会通过其他作用机制促进凝聚的进行.

2.3 凝聚动力学

电解质浓度对凝聚过程中有效碰撞效率的影响如图2所示.随电解质浓度的增大,呈现先上升后平稳的趋势,使C60和MWNTs颗粒的凝聚过程均可划分为2个阶段,与DLVO理论相附:即电解质浓度较低时,为反应控制阶段,随电解质浓度增加而上升;电解质浓度较高时,为扩散控制阶段,胶体颗粒表面的自由反离子被全部置换、ζ电位达临界电位,颗粒间的势垒消失,每一次碰撞都会导致相互凝聚,因此不再随电解质浓度变化,并始终为1[22].2个阶段的交点为临界凝聚浓度(CCC),即使胶体颗粒发生扩散凝聚的电解质最低浓度.经计算,本实验中C60颗粒的CCC(Na+)为318.57mmol/L,CCC(Mg)为9.88mmol/L, CCC(Ca2+)为6.66mmol/L;MWNTs颗粒的CCC(Na+)为220.44mmol/L,CCC(Mg2+)为8.01mmol/L,CCC(Ca2+)为7.46mmol/L.总体来看,MWNTs的CCC值小于C60,证明其在水中稳定性差、更易凝聚.根据Schulze-Hardy规则,CCC与电解质价数()的-6次方成正比本实验中,C60和MWNTs颗粒的CCC(Mg2+)/CCC(Na+)与CCC(Ca2+)/CCC(Na+)分别为-5.3与-5.5、-4.9与-4.7,均接近-6,也进一步证明水中纳米颗粒的凝聚过程与DLVO理论相符;而C60较MWNTs更接近于理论值,则可能是因为C60凝聚体更接近于球形,因此与DLVO理论相符性更好.电解质普遍存在于地表水环境中,Na+约为0.7~25mg/L, Mg2+为0.4~6mg/L,Ca2+为2~12mg/L[23],远低于实验中纳米颗粒的临界凝聚浓度;因此当纳米颗粒进入水环境中后,不会发生快速凝聚而沉降,仍可能稳定悬浮于水体中.

2.4 HA对凝聚动力学的影响

HA浓度为5mg/L时,进行凝聚动力学实验,结果如图3所示.较无天然有机物条件下,加入HA后使得纳米颗粒凝聚过程发生显著变化:Na+凝聚体系中未出现扩散控制凝聚阶段,Mg2+凝聚体系中在扩散控制凝聚阶段的低于1;HA的存在使得两种纳米颗粒的凝聚变慢、降低,产生显著地抑制凝聚作用.而在Ca2+凝聚体系中,HA使得两种纳米颗粒扩散控制凝聚阶段的大幅高于1,凝聚变快,产生了显著地强化凝聚作用.HA与不同电解质间具有着不同的相互作用机制,导致C60和MWNTs在水中的凝聚规律发生变化.

2.5 投加条件对凝聚的影响

投加条件对C60和MWNTs的凝聚过程影响如图4所示.Mg2+凝聚实验中,凝聚体系①、④和⑤中,颗粒粒径无变化,表明纳米颗粒与HA、Mg2+与HA间均不会发生凝聚反应;无HA存在的凝聚体系②和⑥,纳米颗粒粒径随时间的增加而增大,凝聚反应发生;存在HA的凝聚体系③和⑦中,凝聚速度大幅下降,凝聚受到显著抑制.C60和MWNTs尺寸微小、具有的巨大表面积,且与HA分子有着相似的环状碳链结构,可生成π-π双键,因此HA可被牢固的吸附在C60和MWNTs表面[24-25];大分子的HA被吸附后将产生较强的空间位阻作用,从而抑制颗粒间碰撞凝聚的发生,这被认为是天然有机质提高水中纳米材料颗粒稳定性的主要原因,而凝聚体系⑦较③具有了更快的凝聚速度,这表明HA对C60具有更强的抑制凝聚作用.

Ca2+凝聚实验则与Mg2+存在较大区别:除纳米颗粒与HA单独反应的凝聚体系①和⑤外,其余体系均发生了凝聚现象;纳米颗粒、HA和Ca2+三者参与的凝聚体系③和⑦中,颗粒粒径随时间增长最快,表现出显著的强化凝聚现象;而在仅有HA和Ca2+存在的体系④中,也呈现出粒径随时间的增长的现象,表明凝聚反应发生.已有研究证实,Ca2+可与HA等水中NOM生成高分子络合物[19];因此在纳米颗粒、HA和Ca2+三者参与的凝聚体系中,可能存在着络合、凝聚、吸附及架桥等复合作用,导致颗粒粒径随时间快速增大,强化凝聚发生.凝聚体系⑦较③具有了更快的凝聚速度,则表明HA对MWNTs具有更强的强化凝聚作用.

3 结论

3.1 C60和MWNTs纳米颗粒悬浮液均具有较高的ζ电位和较强的电负性,可在水中稳定分散; C60较MWNTs分散性能更好,不同纳米材料在水中分散性能与其形态密切相关.

3.2 电解质可通过压缩双电层机制引发纳米颗粒凝聚;凝聚过程可分为反应控制阶段和扩散控制阶段,符合经典DLVO理论.MWNT较C60稳定性差、更易凝聚.Na+、Ca2+、Mg2+存在下C60和MWNTs两种纳米颗粒的临界凝聚浓度分别为318.57, 9.88,6.66mmol/L和220.44,8.01,7.46mmol/L,均大幅高于其在天然水体中的含量,表明当纳米颗粒进入水体后,可稳定的悬浮于水中.

3.3 Na+和Mg2+凝聚体系中,腐殖酸(HA)可通过空间位阻作用抑制凝聚发生,且对C60的抑制作用更强;HA可与Ca2+发生络合,强化凝聚反应;并且对MWNTs具有更强的强化凝聚作用.不同碳纳米材料和环境因子存在着不同的相互作用关系,将影响其在水中的稳定性.

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致谢：本实验研究工作得到江苏高校优势学科建设工程、江苏省大气环境监测与污染控制高技术重点实验室及江苏省环境净化材料工程技术研究中心的资助,在此表示感谢.

* 责任作者, 副教授, fhnuist@163.com

The comparison of aggregation characteristics of typical carbon nanomaterials in aqueous systems

FANG Hua1,2*, FANG Ruo-yu1, YU Jiang-hua1,2, YANG Jia-hui1, WANG Yu-ting1, CAO Hui-zhong1

(1.School of Environmental Science & Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Jiangsu Academy of Environment Science, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210036, China)., 2016,36(5)：1476~1481

The aggregation and stability of fullerene (C60) and multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) nanoparticle suspensions in aqueous systems were investigated using time-resolved dynamic light scattering, in presence of several electrolytes and natural organic matters. Electrolytes induced carbon nanomaterials aggregation by the mechanism of compressing the double electrode layer, which conformed to the classic colloidal stability theory (Derjaguin-Landau- Verwey-Overbeek, DLVO). In comparison to C60, MWNTs were easier to aggregate and showed weaker stability because of their morphology. In Na+and Mg2+solutions, humic acid (HA) could restrain the aggregation of nanoparticles by steric repulsion effect, which was more significant for C60. HA could enhanced the aggregation of nanoparticles by complexing with Ca2+, and this effect was more pronounced on MWNTs. The results of this study elucidated different carbon nanomaterials had various interaction relationship with environmental factors, which would influence their stabilities in water.

fullerene (C60)；multi-walled carbon nanotubes (MWNTs)；electrolytes；humic acid；aggregation

X523

A

1000-6923(2016)05-1476-06

方 华(1976-),男,江苏无锡人,副教授,博士,主要从事水污染控制理论与技术研究.发表论文30余篇.

2015-11-02

国家自然科学基金资助项目(41401546);江苏省普通高校研究生实践创新计划项目(SJLX15_0391)