再生水用于循环冷却系统时不锈钢腐蚀的研究

林杨杰，王宏，孟露，郭浩，田一梅

再生水用于循环冷却系统时不锈钢腐蚀的研究

林杨杰1，王宏2，孟露1，郭浩1，田一梅1

（1.天津大学环境科学与工程学院，天津300072；2.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

采用电化学测试方法研究了再生水用于循环冷却水时对不锈钢腐蚀特性的影响，通过测定弱极化区极化曲线、交流阻抗谱（EIS）和点蚀电位对比分析了TJH-3型缓蚀阻垢剂的缓蚀效果并阐述了其缓蚀原理。研究表明，不加缓蚀阻垢剂不锈钢腐蚀初期钝化膜逐渐发展并于约12 h达到稳定，稳定后平均腐蚀速率极低（约为0.000 15 mm/a），但具有较大点蚀倾向。加入TJH-3型缓蚀阻垢剂后钝化膜增长明显增快，膜电阻增大，点蚀倾向显著降低。同时，点蚀电位测试结果表明此复配药剂中各组分对于不锈钢点蚀抑制具有协同作用。

再生水；循环冷却系统；不锈钢；腐蚀；电化学测试

再生水回用是解决我国水资源紧缺问题的重要途径〔1〕。循环冷却系统很容易发生腐蚀结垢问题，管道腐蚀会导致管道破损事故，造成经济损失。相对于地表水或地下水等常规水源，再生水具有水质复杂、含盐量高等特点〔2〕，所以对再生水腐蚀的控制尤为重要。近年来新建热电厂循环冷却水系统多采用不锈钢作为换热器材料〔3〕，不锈钢的腐蚀特性渐渐成为研究热点。不锈钢平均腐蚀速率较传统材质低，但容易发生点蚀破坏，且再生水Cl-等含量高，循环系统内温度高，点蚀倾向很大〔4〕。

随着缓蚀要求的不断提高，缓蚀剂的种类也不断增多，经历了从无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物缓蚀剂，再到当今环保、高效、复合缓蚀剂的发展过程。笔者研发了一种复合缓蚀阻垢药剂，其成分包括2-膦酸基-1，2，4-三羧酸（PBTCA）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/AMPS）、钼酸钠、锌盐、苯并三氮唑（BTA）。钼酸钠是一种环保低毒型缓蚀剂，其自发现以来在缓蚀领域一直有广泛应用，具有出色的抗点蚀能力〔5-6〕。但单独使用钼酸钠剂量大，为控制成本，一般与其他缓蚀成分复合使用。大量研究表明钼酸盐与有机膦酸盐〔5〕、BTA〔6〕、锌盐〔7〕均存在协同作用。但也有研究表明一定比例下的复合缓蚀配方会促进点蚀发生〔8〕。

为研究缓蚀阻垢剂的缓蚀效果和机理，使用了弱极化区极化曲线、EIS（交流阻抗谱）和点蚀电位等方法，对不锈钢在再生水中的腐蚀特性进行测试，并对比加缓蚀阻垢剂体系做出分析。

1　实验方法

1.1实验用水

实验用原水来自天津某再生水厂，其处理水源为当地市政污水厂二级出水，处理工艺流程为：混凝沉淀→微滤→50%进入反渗透车间、50%进入臭氧接触池→清水池加氯消毒。再生水水厂出水通过模拟循环冷却装置将再生水浓缩至4倍得到实验用循环水。其主要水质指标：pH为8.14，电导率为4 600μS/cm，总碱度为243.62mg/L，钙硬度为228.24 mg/L，氨氮为1.24mg/L，总磷为4.1mg/L，Cl-为858.12 mg/L（总碱度、钙硬度以CaCO3计）。

1.2缓蚀阻垢药剂

针对该再生水及浓缩4倍水水质，笔者研发了TJH-3复合缓蚀阻垢药剂，其单体药剂种类和使用量如表1所示。

表1　缓蚀阻垢剂单体药剂

1.3电化学测试方法

电化学测试采用三电极体系，工作电极使用自制的316L不锈钢电极，规格为D 5mm×5mm圆柱体，工作面积为直径5mm圆面，其他面用聚四氟乙烯密封；参比电极为饱和甘汞电极；辅助电极为大面积铂电极。

电化学工作站为武汉科斯特公司生产的CS2350型电化学工作站。每次测试前将工作电极用砂纸由粗到细打磨光亮至无划痕或点蚀坑，并用无水乙醇和丙酮除油，干燥待用。测试时用水浴加热四口烧瓶（电解池）以模拟循环冷却系统的温度。

电化学测试包括弱极化动电位扫描、阻抗谱测试和点蚀电位测试。

1.3.1弱极化动电位扫描

测量腐蚀速率采用弱极化动电位扫描，不仅避免了线性测量时对仪器的高要求，还可避免强极化对体系的干扰〔9〕。设定扫描范围为-50～50mV（相对开路电位），扫描速率为0.2mV/s。将三电极浸没在80℃4倍浓度的再生水中，工作电极接触测试液体时刻记为0时刻，自开路电位稳定时刻开始定时测量极化曲线。对弱极化区的数据处理是根据腐蚀电化学原理〔10〕，采用高斯－牛顿－麦夸脱迭代法，进行曲线拟合，求出Icorr（腐蚀电流密度）进而换算为腐蚀速率。

1.3.2阻抗谱（EIS）测试

阻抗谱测试采用阻抗-频率测试方法，以Nyquist和Bode图来表示其阻抗谱形式。设置扫描频率为100 kHz～10MHz，测试电位为开路电位，极化幅值为10mV（相对开路电位）。测试结果使用ZSimpWin电化学阻抗分析软件进行分析。

1.3.3点蚀电位测试

点蚀电位可以很好地表征不锈钢的抗点蚀能力，实验采用动电位扫描方法，设定扫描范围为0～3 V（相对开路电位），扫描速率为0.2mV/s，由于不锈钢易点蚀特性，扫描到一定电位会发生电流突变，设置电流达到0.000 15 A/cm2时终止扫描，记突变点的电位为点蚀电位。每个结果平行测定至少3次并取平均值。

2　结果与讨论

2.1弱极化动电位扫描结果

连续测定不锈钢电极再生水中连续浸泡24 h弱极化区极化曲线，测试温度为80℃。空白和加缓蚀阻垢剂体系的开路电位和腐蚀速率变化如图1所示。

由图1可见，电极与溶液接触后腐蚀速率较高，这是由于不锈钢接触再生水中侵蚀因子后发生电化学腐蚀，另外也由于不锈钢表面钝化膜形成所发生的氧化还原反应也会表现为腐蚀电流的一部分。不锈钢腐蚀前6 h腐蚀速率迅速降低，这是由于不锈钢表面钝化膜的不断生长所致。在此阶段加入缓蚀阻垢剂的体系不锈钢腐蚀速率略高于空白体系，这可能是由于缓蚀成分参与并加速了金属表面钝化膜的形成，因此表现为腐蚀速率大。浸泡12 h的电极腐蚀已经基本达到稳定状态。24 h后的平均腐蚀速率均低于0.000 15 mm/a。远远低于国家标准0.005mm/a。

图1　不锈钢24 h腐蚀速率和开路电位变化

24 h的极化曲线如图2所示。

图2　不锈钢浸泡24 h时的极化曲线

空白和加缓蚀阻垢剂体系塔菲尔斜率如表2所示。

表2　空白和加缓蚀阻垢剂体系塔菲尔斜率

由图2、表2可见，对24 h时的极化曲线分析发现，相比空白体系，加缓蚀阻垢剂体系的阴阳极塔菲尔斜率均减小，阴极塔菲尔斜率变化较大，说明TJH-3型缓蚀阻垢剂缓蚀成分为阴极控制的缓蚀剂。

2.2EIS测试结果

笔者测量了空白和加缓蚀阻垢剂体系下电极浸没在再生水中1～12 h的阻抗谱，测试温度为80℃，不同浸没时间的Nyquist图如图3所示（为清晰展示仅选取了部分数据）。

根据图3以及电路元件特性〔11〕，选取电路作为腐蚀体系的等效电路，利用等效电路的电容和电阻可以表示金属表面钝化膜表面性质以及钝化膜上发生的氧化还原反应〔12〕，不锈钢EIS等效电路如图4所示。

图3　不锈钢浸没不同时间的电化学阻抗谱

图4不锈钢EIS等效电路

图4中，Rs表示溶液电阻，Q1是与双电层有关的常相位角元件，由双电层电容CPE1及弥散系数n1组成，Rct代表电荷转移电阻。Q2是与界面电容相关的恒相位角元件，由界面电容CPE2和弥散系数n2组成。Rfilm为钝化膜电阻。

12 h主要拟合数据变化如图5所示。

图5　由等效电路计算所得参数

根据此电路拟合结果的卡方检验值x2均小于0.007，表明拟合电路与实验数据吻合良好。在整个浸泡过程中，溶液电阻Rs基本不变，说明测试体系稳定。

双电层电容CPE1随时间不断减小，双电层电容可以由下式计算。

式中：ζ——真空电容率，μF/cm；

κ——介质的介电常数；

A——电极表面积，cm2；

d——电容极板间距，cm；

α——电极表面粗糙度。

CPE1减小原因可能是双电层厚度增加所致。溶液转移电阻Rct随时间增大也是由于双电层厚度增加，离子通过双电层到达钝化膜表面的路径增长。

随着浸泡时间的增加，Rfilm也逐渐增大。相对于空白体系，加缓蚀阻垢剂体系的膜电阻增大的更加迅速，12 h时膜电阻已经达到空白体系的近3倍。界面电容CPE2随时间不断减小，表明钝化膜厚度不断增大。而Rfilm增加的程度较CPE2减小的程度快得多，特别是加缓蚀阻垢剂体系，据此推测钝化膜不止是在厚度上增加，其密实度也在增加，使得其电阻增长迅速。

2.3点蚀电位测试结果

将处理好的工作电极浸没于恒温水浴的电解池中静置12 h，待电极表面达到稳定后进行点蚀电位测试。分别测定加入不同组分缓蚀阻垢剂后不锈钢的点蚀电位，结果如表3所示。

表3　添加不同缓蚀阻垢剂后不锈钢在再生水中的点蚀电位

由表3可见，仅添加有机成分时其点蚀电位仅为0.196V，说明80℃时当缓蚀阻垢剂不含无机缓蚀成分时，不锈钢在再生水中有较强的点蚀倾向。而加入无机缓蚀成分后（除2、3组外）点蚀电位均有增长，且增长幅度不同，说明缓蚀成分之间存在协同作用，特别是第6组实验添加3种缓蚀成分后点蚀电位大幅升高，其缓蚀协同作用明显，也证明TJH-3型药剂对点蚀有明显的抑制作用。

对于只加钼酸盐的2、3组，点蚀电位反而降低，特别是第2组实验，只加1倍剂量的钼酸盐明显降低了点蚀电位，说明钼酸盐在低剂量单独使用时对点蚀有促进作用，在实际应用中应该避免。

3　结论

（1）不锈钢在模拟再生水循环系统环境中初期腐蚀时间约为12 h，之后达到稳定。稳定后平均腐蚀速率极低（约为0.000 15mm/a），TJH-3药剂为阴极控制的缓蚀剂。

（2）根据不锈钢腐蚀前12 h的EIS曲线及其分析结果，可知加入缓蚀阻垢剂之后，不锈钢的膜电阻的增长速度加快，密实度增加。

（3）不锈钢点蚀电位实验表明TJH-3缓蚀阻垢剂对点蚀有很大的抑制作用，且缓蚀成分之间协同效应明显。

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Research on stainless steelcorrosion when reclaim ed water is used in circulating cooling water system s

Lin Yangjie1，Wang Hong2，Meng Lu1，Guo Hao1，Tian Yimei1
（1.SchoolofEnvironmental Scienceand Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.CencerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.Ltd.，Tianjin 300131，China）

Using electrochemical testmethod，the effectof reclaimed water used in circulating cooling water on the corrosion characteristics of stainless steelhas been studied.The corrosion effects of Inhibitor TJH-3 are contrasted and analyzed by checking the polarization curve inweak polarization region，electrochemical impedance spectroscopy（EIS）and pitting corrosion potential tests，and its corrosion inhibition principles are expounded.It is shown that withoutaddingany corrosion inhibitors，the initialpassivatedmembraneofstainlesssteel isdeveloped gradually，and stabilized in 12 hours.After stabilization，theaverage corrosion rate isvery low（about0.000 15mm/a），but itspitting corrosion tendency is rather great.Afteradding Inhibitor TJH-3 into the system，the passivatedmembrane of stainless steel develops faster obviously，membrane resistance is increased，and the tendency of pitting corrosion is declined obviously.In addition，the resultsofpittingcorrosion potential testshow thatevery ingredientin the complex chemical agentshassynergistic effecton the inhibition ofstainlesssteelpitting corrosion.

reclaimed water；circulating coolingwater system；stainless steel；corrosion；electrochemical test

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0039-04

林杨杰（1990—），硕士。E-mail：897910902@qq.com。

2016-06-09（修改稿）

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2009ZX07317-005-01）