聚天冬氨酸共聚物阻磷酸钙垢性能研究

高玉华，刘振法，张利辉，李海花，高美玲

聚天冬氨酸共聚物阻磷酸钙垢性能研究

高玉华1，2，刘振法1，2，张利辉1，2，李海花1，2，高美玲3

（1.河北省科学院能源研究所，河北石家庄050081；2.河北省工业节水工程技术研究中心，河北石家庄050081；3.河北工业大学化工学院，天津300130）

以天冬氨酸（ASP）、2-氨基乙磺酸（AESA）、氢氧化钠等为原料制备了一种无磷环保型阻垢剂聚天冬氨酸共聚物（PASP-AESA-ASP），采取静态阻垢法考察了其阻磷酸钙垢性能，用扫描电子显微镜观察了加入聚天冬氨酸共聚物后形成的磷酸钙形貌。实验结果表明，聚天冬氨酸共聚物阻磷酸钙垢的性能明显高于聚天冬氨酸，在加药量为6mg/L时，比聚天冬氨酸的阻垢率提高了86%；对不同磷酸钙离子浓度的阻垢率也均有很好的效果，在加药量为14mg/L时，聚天冬氨酸共聚物的阻垢率均达到了91%以上，当PO43-为10mg/L时其阻垢率达到了95.2%。

无磷阻垢剂；聚天冬氨酸；聚天冬氨酸共聚物；磷酸钙

在循环冷却水体系中，水垢的形成与沉积会导致设备的传热效果急剧下降，严重影响生产的正常运行〔1〕，近年来，随着人们对共聚物结构及阻垢机理研究的深入，发现共聚物结构与阻垢性能的关系极为密切〔2〕。共聚物中的羧基是阻碳酸钙、硫酸钙垢的主要官能团〔3〕，而羟基、酰胺基等对阻磷酸钙垢也有益，特别是磺酸基对磷酸钙垢有良好的抑制能力，能有效地分散金属氧化物、稳定锌和有机磷酸等。聚天冬氨酸（PASP）是一种新型可生物降解的绿色阻垢剂，目前在全球的销量逐渐增加，但其螯合和分散能力不如目前广泛应用的丙烯酸和马来酸类聚合物，使其应用受到了很大限制。为改善PASP的阻垢性能，国内外学者均对PASP的改性进行了研究〔4-5〕，但这些研究成果主要是针对阻碳酸钙垢的，对阻磷酸钙垢的研究很少，笔者在PASP分子结构中同时引入了羧基和磺酸基，并研究了聚天冬氨酸共聚物阻磷酸钙垢性能。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

天冬氨酸（ASP，工业品，山东淄博凯瑞化工厂，98.5%）；聚琥珀酰亚胺（PSI，自制）；2-氨基乙磺酸（AESA，工业品，北京嘉康源化工有限公司，98.5%）；氢氧化钠（分析纯，天津市北方天医化学试剂厂）。

JJ-1型电动搅拌器，金坛市荣光仪器制造有限公司；HH-S8型电热恒温水浴锅，北京科伟永兴仪器有限公司；TU-1900型双光束紫外可见光分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；Inspect S50型扫描电子显微镜，美国FEI公司。

1.2聚天冬氨酸共聚物的合成

取一定量的L-天冬氨酸在研钵里粉碎，过0.08mm（180目）筛后平铺到医用托盘中，然后将L-天冬氨酸放入到预先加热的240℃电热鼓风干燥箱内进行缩聚反应，每隔1 h搅拌一次，反应4 h后，即可得到黄褐色的聚琥珀酰亚胺（PSI）固体，备用。将2-氨基乙磺酸、天冬氨酸分别与氢氧化钠反应生成2-氨基乙磺酸钠和天冬氨酸氢钠溶液备用〔6〕。

称取一定量的PSI于四口烧瓶中，加水，使其悬浮于水中，再滴加一定量的2-氨基乙磺酸钠和天冬氨酸氢钠溶液进行反应，3种物质的物质的量比为1∶0.6∶0.4，反应过程中不断用NaOH溶液调节pH至8～9左右，反应24 h，即得褐色的聚天冬氨酸共聚物（PASP-AESA-ASP）溶液。

1.3阻磷酸钙垢性能测定方法

1.3.1磷标准溶液工作曲线的绘制

首先制备质量浓度为20mg/LPO43-的磷酸二氢钾标准溶液，然后分别取0（空白）、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 mL磷标准溶液于9个50mL的容量瓶中，依次向各瓶中加入25mL水，2.0m L钼酸铵溶液，3.0m L抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10min。用1 cm吸收池，波长为710 nm，在分光光度计上分别测试其吸光度，测得的吸光度与其相对应的PO43-自动存储于与分光光度计相连的计算机软件中，并自动绘制标准工作曲线。

1.3.2阻磷酸钙垢性能测定方法

采用配制水，首先配制磷酸根标准储备液和氯化钙标准储备液，然后再用去离子水配制含有一定浓度的磷酸根离子，相应浓度的钙离子，pH为9.0左右（用四硼酸钠调节）的实验水样。准确量取500mL实验水样于500mL装有回流管的锥形瓶中，加入不同浓度的聚天冬氨酸共聚物药剂，并将锥形瓶浸入恒温水浴中，当水浴温度升至80℃时，开始计时，恒温静置10 h，同时做空白实验。实验结束后，取出锥形瓶，冷却至室温，取10.00mL上层清液于50mL容量瓶中，依次向各瓶中加入2.0mL钼酸铵溶液，3.0mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10min。用TU-1900型双光束紫外可见光分光光度计测定溶液的吸光度，根据测得的吸光度，计算机软件会自动根据标准曲线计算出对应的磷含量。

阻垢剂对磷酸钙的阻垢性能以η计，按下式进行计算：

式中：

ρ1——加入聚天冬氨酸共聚物后的PO43-，mg/L；

ρ2——不加聚天冬氨酸共聚物的PO43-，mg/L；

ρ0——实验前试液实测的PO43-，mg/L。

2　结果与讨论

2.1阻磷酸钙垢性能

阻垢剂加药量对阻磷酸钙垢的影响如图1所示。

图1　阻垢剂加药量对阻磷酸钙垢的影响

由图1可见，聚天冬氨酸共聚物阻磷酸钙垢的性能明显高于聚天冬氨酸，在加药量为6mg/L时，比聚天冬氨酸的阻垢率提高了86%。随着药剂浓度的增大，聚天冬氨酸共聚物对磷酸钙垢的阻垢率增大，加药量由4mg/L增加至6mg/L时，其阻垢率由8.9%迅速增大到了94.9%。再继续增加加药量，其阻垢率变化不大，当加药量为10mg/L时，阻垢率达到了最大值97.2%，继续增加加药量，其阻垢率有所下降。这可能是由于磺酸基功能基团的引入有助于抑制磷酸钙垢的生成。

2.2磷酸钙浓度对阻垢性能的影响

磷酸钙浓度对阻垢性能的影响如图2所示。

由图2可见，随着PO43-的增加，聚天冬氨酸共聚物的阻垢率呈下降状态，在加药量为2mg/L时，PO43-为2.5mg/L时，其阻垢率达到了82.9%，而PO43-分别为7.5、10mg/L时，其阻垢率均为0。随着加药量的增加，不同PO43-的阻垢率均增大，并且PO43-越大，阻垢率增大的趋势越大，在加药量为14mg/L时，聚天冬氨酸共聚物的阻垢率均达到了91%以上，当PO43-为10mg/L时，加药量为14mg/L时，其阻垢率达到了95.2%，这说明该药剂适用于各种PO43-浓度的水质，使用范围较广。

图2　磷酸钙浓度对阻垢性能的影响

2.3聚天冬氨酸共聚物的生物降解性

按照摇床实验法进行生物降解性的测试〔7〕，测定聚天冬氨酸共聚物（PASP-AESA-ASP）和市场上常用的聚合物阻垢剂聚丙烯酸（PAA）、水解聚马来酸酐（HPMA）的生物降解性能，并按照摇床实验法的生物降解性评价标准对实验中各样品的生物降解性进行评价，结果如表1所示。

表1　阻垢剂的可生物降解性能评价

由表1可见，PAA属于不可降解物质；HPMA属于可降解物质；而PASP-AESA-ASP属于易生物降解物质，说明PASP-AESA-ASP比PAA、HPMA阻垢剂更绿色环保。

2.4聚天冬氨酸共聚物对磷酸钙垢晶型的影响

在做阻磷酸钙垢性能实验时，在500mL锥形瓶底部放置玻璃片，在实验结束后，将玻璃片取出并自然晾干后，用英国Quorum Q 150RS型离子溅射仪喷金，放在FEIInspect S50型扫描电子显微镜上进行电镜扫描，磷酸钙垢样的SEM如图3所示（a、b、c、d、e、f分别为未加阻垢剂、分别投加2、4、6、8、10mg/L的磷酸钙垢样）。

图3　PASP-AESA-ASP影响磷酸钙晶体的SEM

由图3可见，在没有加入PASP-AESA-ASP药剂时，磷酸钙垢的垢层很厚，晶体颗粒结构较致密，随着加药量的增加，磷酸钙的垢层逐渐变薄，磷酸钙晶体颗粒逐渐变得松散，当加药量为10mg/L时，玻璃片上只有薄薄的一层垢，说明其阻垢效果也随着加药量的逐渐增大而越来越好，PASP-AESA-ASP对形成磷酸钙晶体的干扰作用越强，但是磷酸钙垢的形貌没有大的变化。这可能是由于PASP-AESAASP分子能够通过羧酸根负离子与磷酸钙表面的正电荷钙离子作用而吸附在磷酸钙固体表面，使得钙微晶之间的斥力增加，从而抑制微晶继续长大〔8〕，而磺酸根的作用是将这些钙微晶分散在水中，避免这些钙微晶碰撞后长大沉积。

3　结论

（1）以ASP、AESA、氢氧化钠等为原料制备了一种无磷环保型阻垢剂聚天冬氨酸共聚物（PASPAESA-ASP），该阻垢剂具有良好的阻磷酸钙垢性能。

（2）PASP-AESA-ASP阻磷酸钙垢的性能明显高于聚天冬氨酸，在加药量为6mg/L时，比聚天冬氨酸的阻垢率提高了86%。

（3）当PO43-为10mg/L，聚天冬氨酸共聚物加药量为14mg/L时，其阻垢率达到了95.2%。对不同浓度的PO43-均有很好的阻垢效果，加药量为14mg/L时，阻垢率均达到了91%以上。

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Study on the capacity ofpolyaspartic acid copolymer for calcium phosphate inhibition

Gao Yuhua1，2，Liu Zhenfa1，2，Zhang Lihui1，2，LiHaihua1，2，GaoMeiling3
（1.InstituteofEnergy Resources，HebeiAcademy of Sciences，Shijiazhuang 050081，China；2.HebeiEngineering Research Center forWater Saving in Industry，Shijiazhuang 050081，China；3.Schoolof Chemical Engineering，HebeiUniversity of Technology，Tianjin 300130，China）

Using polyaspartic acid（ASP），2-amino sulfonic acid（AESA），and sodium hydroxide as rawmaterials，a kind of phosphorus-free environment-friendly inhibitor，polyaspartic acid copolymer（PASP-AESA-ASP）has been prepared.The inhibition capacity of the inhibitor for calcium phosphate is investigated by static inhibitingmethod. The appearance of calcium phosphate formed after the polymer polyaspartic acid has been added is observed with electronic microscopy.Experimental results show that the inhibition capacity of polyaspartic acid copolymer for calcium phosphate is obviously higher than thatof polyaspartic acid.When the dosage is 6mg/L，the inhibition rate is 86%higher than that of polyaspartic acid.The inhibition rates of calcium phosphate with different ionic concentrations all have pretty good effect.When the dosage is 14 mg/L，the inhibition rate of polyaspartic acid polymerareallabove91%.When themass concentration of PO43-is10mg/L，its inhibition rate reaches95.2%.

phosphorus-free inhibitor；polyaspartic acid；copolymerofpolyaspartic acid；calcium phosphate

TQ085+.4

A

1005-829X（2016）09-0063-04

高玉华（1977—），博士，副研究员。E-mail：gaoyuhua77@ 163.com。通讯联系人：刘振法，博士，研究员。E-mail：lzf63@sohu.com。

2016-06-16（修改稿）

国家自然科学基金项目（21376062）；河北省自然科学基金项目（E2013302037）