B2O3负载量对MoO3/CeO2-Al2O3耐硫甲烷化性能的影响

刘震，王保伟，王玮涵，孟大钧，李振花，马新宾



B2O3负载量对MoO3/CeO2-Al2O3耐硫甲烷化性能的影响

刘震，王保伟，王玮涵，孟大钧，李振花，马新宾

（天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

考察B2O3负载量对于MoO3/CeO2-Al2O3催化剂对耐硫甲烷化活性的影响，利用BET、XRD、TEM、NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明，催化剂的耐硫甲烷化活性随B2O3负载量增加呈现先升高后降低的变化规律；当B2O3负载量为0.5%时，催化剂的耐硫甲烷化活性最高，CO转化率达到55%。结合表征分析，发现添加B2O3会影响催化剂载体的结构和表面酸度，从而影响活性组分的分散程度，进而影响MoO3/CeO2-Al2O3催化剂的耐硫甲烷化性能。催化剂的晶化程度太高或单位面积上的强酸量太多均不利于甲烷化反应；较好的活性组分分散度有利于催化剂甲烷化活性的提高。

催化剂；甲烷化；天然气；酸改性；氧化硼；载体

引 言

中国具有“富煤、缺油、少气”的能源结构特点。发展煤制合成天然气，不仅能够有效利用丰富的煤炭资源，同时也能缓解天然气的供求矛盾。

煤制天然气包括煤气化、气体净化、甲烷化等环节，其中甲烷化是煤制天然气的核心技术[1]。目前甲烷化过程的研究重点是合成气甲烷化催化剂的开发及其工业应用[2-3]。甲烷化工艺主要有两条路线。一是间接甲烷化工艺，主要是以Ⅷ族金属为活性组分[4-5]，其中镍基催化剂已在工业中得到应用[4,6-7]。但镍系催化剂对硫极为敏感，原料气需精脱硫至浓度低于1×10-8(0.01 ppm)[8-9]，同时为满足甲烷化反应还需通过水汽变换反应将原料气中的H2/CO调整为3以上。二是耐硫直接甲烷化工艺，该工艺所用催化剂为钼基催化剂，钼基催化剂同时具有甲烷化和水汽变换催化活性，并且具有良好的耐硫性能[5]，能极大地简化工艺并降低能耗。因此，钼基催化剂在含硫和低H2/CO比例合成气的甲烷化过程中具有明显的优势，应用前景十分广阔[10]。

耐硫甲烷化催化剂主要是以MoS2为活性组分，载体和助剂种类对催化剂性能有重要影响。王保伟等[11-12]和Jiang等[13-15]将CeO2作为载体助剂掺杂在Al2O3中制备出铈铝复合载体，能够明显改善活性组分的分散并提高催化剂的稳定性，有利于催化剂甲烷化性能的提高。助剂的引入同样可以改善活性组分在载体表面的分散度、氧化还原能力以及活性位的结构，从而改善催化剂的活性和稳定性。在Al2O3载体中掺杂B2O3，能够提高活性组分在载体上的分散度，改善催化剂的酸性[16-17]及活性组分的分布[18]，进而影响催化剂的活性[19]。

本工作在MoO3/CeO2-Al2O3催化剂中添加一定量的B2O3，制备了B2O3-MoO3/CeO2-Al2O3催化剂，对催化剂进行耐硫甲烷化活性评价，并利用BET、XRD、TEM、NH3-TPD等手段对催化剂进行表征，进一步研究B2O3对MoO3/CeO2-Al2O3催化剂的微观结构及耐硫甲烷化活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用共沉淀法制备铈铝复合载体。首先量取63.0 ml氨水（质量分数25%），加入蒸馏水稀释10倍，混合均匀后置于三口烧瓶内，将三口烧瓶固定于80℃的恒温水浴中。然后分别称取74.3 g Al(NO3)3·9H2O（A. R., 天津市科密欧化学试剂有限公司）和8.5 g Ce(NO3)3·6H2O（A. R., 天津市科密欧化学试剂有限公司），配成一定浓度的溶液（Al+Ce=1.0 mol·L-1）。在搅拌条件下，将金属盐溶液逐滴滴加到氨水中。滴加结束后，沉淀经老化、过滤得滤饼，用蒸馏水将滤饼洗涤至中性。最后经120℃干燥12 h、600℃焙烧4 h，得到铈铝复合载体。

称取0.94 g仲钼酸铵和一定量的硼酸，完全溶解在5 ml蒸馏水中，然后加入5 g上述制备的铈铝载体（孔径不小于80mm），搅拌均匀，静置过夜，依次经过自然晾干、120℃烘箱干燥4 h、600℃焙烧4 h即得MoO3负载量为20%和一定B2O3含量的催化剂，命名为B-Mo/CeAl，其中表示B2O3负载量，分别为0、0.2%、0.5%、2.0%和5.0%。以上负载量均指组分占铈铝载体的质量分数。

1.2 催化剂的表征

催化剂的氮气物理吸附实验采用美国Micrometrics 公司TriStar 3000型吸附仪进行。操作方法为：称量一定质量（0.1～0.2 g）的待测样品，N2吹扫，并于90℃条件下干燥1 h，然后升温至300℃，并保持3 h，以除去样品中的微量水分及物理吸附的杂质气体。脱气完成后称量得到样品的质量。将样品置于石英样品管中，装于吸附仪进行分析测定。样品的比表面积由BET方程求得，样品的孔容由等温吸附线的脱附曲线计算得出，催化剂的孔径计算是基于Kelvin方法，孔分布曲线用BJH方法计算而得。

样品的粉末XRD分析在日本理学Rigaku D/MAX 2500 V/PC型X射线衍射仪上进行。辐射源为Ni过滤后的CuKα射线，工作电压为40 kV，工作电流为100 mA，空间分辨率为0.15 mm，狭缝宽度为0.1°，扫描范围为5°～90°，扫描速率为8 (°)·min-1。样品的物相鉴定根据粉末衍射标准联合委员会的PDF卡进行比对确定。

样品的NH3吸附脱附实验在天津先权公司TP-5076型TPD/TPR动态吸附仪上进行。在测量前，约100 mg样品先从室温升至400℃，并在400℃下使用99.999%的Ar气吹扫60 min，以除去样品中的微量水分与吸附的杂质气体。接着降温至100℃，并在此温度下进行NH3吸附。之后在Ar气吹扫下从100℃以10℃·min-1的速率升温至700℃，用TCD检测器检测脱附NH3信号。

高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表征在JEOL JEM-2010F透射电子显微镜上进行，分辨率为0.15 nm/200 kV，先将样品悬浮在乙醇中经超声处理，将样品附于雷斯碳膜铜网格中进行观测。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在连续加压固定床装置上进行。反应管内径12 mm，长度700 mm，催化剂的装填量为3 ml（20～40目颗粒）。在活性评价前，催化剂经硫化过程，硫化条件是在400℃条件下用3%H2S/H2混合气进行在线硫化4 h。活性评价条件为：反应温度550℃，压力3.0 MPa，空速5000 h-1，H2/CO摩尔比1:1，H2S含量0.27%，N2含量10%。采用北京分析仪器厂3420A气相色谱仪对反应尾气进行在线分析。

CO转化率计算公式如下

2.1 催化剂活性评价结果

图1为B-Mo/CeAl催化剂的耐硫甲烷化活性评价结果。可以看出，未添加B2O3时，0B-Mo/CeAl催化剂的起始CO转化率为55%，反应稳定后CO转化率为51%。添加B2O3后，MoO3/CeO2-Al2O3催化剂活性提高。当B2O3添加量为0.5%时，催化剂的起始CO转化率达到64%，稳定后CO转化率达到55%。进一步增加B2O3添加量，催化剂的耐硫甲烷化活性下降。在整个反应过程中甲烷的选择性在94% 以上且变化不大，副产物乙烷的选择性约5%。

2.2 催化剂的表征结果

催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径列于表1。可见加入B2O3后催化剂的比表面积有所下降。随着B2O3添加量的增多，B2O3-Mo/CeAl样品的比表面积逐渐增加，但当B2O3添加量超过0.5%时催化剂的比表面积出现大幅度的降低。这种现象与Usman等[20]研究B2O3对MoO3/Al2O3催化剂的影响得出的结论类似：随着B2O3添加量的增加，催化剂的比表面积先增加后下降。这可能是由于硼酸的添加破坏了铈铝载体原来的结构，新形成了一些堵塞微孔结构的小颗粒物质，从而使得催化剂的比表面积有所下降。

表1 xB-Mo/CeAl催化剂的物性参数和CeO2的晶粒尺寸 Table 1 Physical parameter of xB-Mo/CeAlcatalyst and crystallite size (DXRD) of CeO2

图2为不同B2O3含量催化剂样品的孔径分布图。由图可知，与0B-Mo/CeAl催化剂相比，当B2O3添加量不超过0.5%时，添加B2O3对催化剂的孔径分布影响不大。当添加量达到2.0%后，催化剂粉末的平均孔径明显变大（从7 nm变为17 nm），由图2可以看出所有样品的孔径都相对集中。

为探讨B2O3对MoO3/CeO2-Al2O3催化剂性能的影响，分别对不同B2O3含量的催化剂样品进行了XRD表征。图3为反应前催化剂样品的XRD谱图。可以看出，催化剂在2为28.5°、33.3°、47.5°和56.4°处都出现了归属为立方形CeO2的特征衍射峰[21]。随着B2O3添加量的增大，CeO2特征峰的强度呈现先减小后增大的变化规律。当B2O3含量达到2.0%时，Al2O3和硼酸盐的衍射峰出现，衍射峰的强度也随B2O3添加量增大而增加。这表明，添加B2O3含量达到2.0%后，部分B2O3与Al2O3相互作用形成了AlBO物种，并且该物种的含量随B2O3添加量增大而增加。AlBO物种的存在可能会影响活性组分在载体表面的分散。结合BET结果，催化剂的孔径在B2O3含量达到2.0%后平均孔径有大幅度增大，这可能是由于添加B2O3后形成了AlBO团聚物，造成一部分小孔堵塞，使得平均孔径变大。在所有催化剂样品中都没有出现明显归属于MoO3的衍射特征峰，这说明MoO3在催化剂样品中是以无定形状态存在催化剂中[22]。

表1给出了催化剂样品依据谢乐公式在2为28.5°处计算出的CeO2平均晶粒尺寸。由表可知，随着助剂B2O3添加量的增加，CeO2的晶粒大小也是呈现先减小后增大的规律。而CeO2的晶粒尺寸越小，CeO2分散越好。这说明添加B2O3能对催化剂的晶化程度有影响，从而影响催化剂中组分的分散程度。结合反应活性数据，CeO2晶粒的大小与催化剂活性有直接关系，催化剂晶化程度太高不利于相应催化剂活性的提高[3]，晶粒越小，催化剂活性组分分散越均匀，催化剂甲烷化活性越高。

通过XRD表征结果得知，较好的晶型会影响催化剂中组分的分散，进而影响催化剂的甲烷化性能。为了更好地验证这一结果，对不同B2O3负载量反应后催化剂样品进行了透射电镜表征，结果如图4所示。可以看出，当催化剂样品中B2O3的添加量为0.5%时，反应后的催化剂表面有较多的条状MoS2，分散性较好；而随着B2O3添加量继续增加，催化剂表面的条状MoS2变少，CeO2的晶格条纹开始变得明显，这与XRD的结果一致。这说明添加适量的B2O3有利于MoO3的硫化，形成分散的条状MoS2，从而增加催化剂的活性位，提高催化剂的活性。当B2O3的添加量达到2.0%之后，反应后的催化剂表面基本看不到MoS2的分散，而是能明显看到CeO2的晶格条纹，这可能是由于添加硼酸较多时B2O3与Al2O3相互作用形成了AlBO团聚物，并且随B2O3含量增加AlBO团聚物增多，从而降低了活性组分MoS2在催化剂表面的分散度。

此外，C语言中的代码和数据分离的结构设计对计算机语言编写有一定的简化作用，这赋予了C语言极大的兼容能力，有时能够通过简单的移植软件将一台计算机上的软件转移到另一台计算机上，而不导致软件崩溃。

不同B2O3添加量的反应前催化剂样品的NH3-TPD曲线如图5所示。可以看出所有催化剂样品均有弱酸中心和强酸中心。与0B-Mo/CeAl催化剂相比较，添加B2O3到Mo/CeAl催化剂中会使催化剂的低温脱附峰和高温脱附峰发生偏移；当B2O3添加量达到2.0%后，偏移程度明显，并呈现低温脱附峰向低温处偏移、高温脱附峰向高温处偏移的规律。这说明，添加B2O3使得B-Mo/CeAl催化剂的弱酸强度减弱，同时强酸强度增强，而且随B2O3添加量增大而变化明显。

不同催化剂的酸量计算结果见表2。可以看出加入B2O3后催化剂表面酸量发生了变化。弱酸强度变化规律与比表面积变化相似，而强酸却相反。结合活性数据可以看出，当催化剂样品中弱酸酸量较大、强酸酸量较小时催化剂的耐硫甲烷化活性较好。由此可以推断，当催化剂中弱酸酸量较大、强酸酸量较小时，能减弱活性组分与载体直接的相互作用，降低催化剂晶化程度，从而改善催化剂的耐硫甲烷化活性。

表2 xB-Mo/CeAl催化剂的酸量 Table 2 Acid amount of xB-Mo/CeAl catalyst

3 结 论

采用浸渍法制备了一系列不同B2O3添加量的B-Mo/CeAl催化剂，并对催化剂进行了结构表征和耐硫甲烷化活性评价。结果发现：添加B2O3对CeO2晶化程度、催化剂比表面积、孔径分布、活性组分分布和催化剂表面酸量均有一定影响。活性评价结果表明，当B2O3添加量为0.5%时，催化剂的耐硫甲烷化活性最好，CO转化率达到55%。此时，催化剂比表面积较大，孔径较小且较为集中，而且CeO2晶粒粒径最小，此时催化剂表面弱酸酸量较多、强酸酸量较少，有利于活性组分分散，因此其耐硫甲烷化活性最好。

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Impact of B2O3loading on sulfur-resistant methanation activity of MoO3/CeO2-Al2O3catalyst

LIU Zhen, WANG Baowei, WANG Weihan, MENG Dajun, LI Zhenhua, MA Xinbin

(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology,
Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Synthetic natural gas (SNG) production from coal is considered again due to rising prices for natural gas, the wish for less dependency from natural gas imports and the opportunity of reducing green house gases. The technical, economic and ecological feasibility of SNG with Mo-based catalysts showed water-gas shift and sulfur-resistant methanation has been studied. In this paper the impact of B2O3loading on the MoO3/CeO2-Al2O3catalysts for sulfur-resistant methanation was investigated. The catalysts were prepared by impregnation method and characterized by means of BET, XRD, TEM and NH3-TPD. The results showed that the sulfur-resistant methanation activity of MoO3/CeO2-Al2O3catalysts were increased at first and then decreased as the increase of B2O3loading. The catalyst adding 0.5% B2O3showed the highest activity and the conversion of CO was 55%. The characterization results indicated that the addition of B2O3had influences on the structure and surface acidity of catalysts and the dispersion of active components, which further impacted the activity of catalysts. High- crystallization and enhancement of strong acid quantity were not beneficial to the sulfur-resistant methanation, while the high dispersion of active components was favorable to the improvement of the catalyst activity.

catalyst; methanation; natural gas; acid modification; B2O3; support

supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2015AA050504).

date: 2016-03-18.

WANG Baowei, wangbw@tju.edu.cn

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）09—3672—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160317

国家高技术研究发展计划项目(2015AA050504）。

2016-03-18收到初稿，2016-05-09收到修改稿。

联系人：王保伟。第一作者：刘震（1989—），男，硕士研究生。