P（St-co-MMA）微球表面包覆磁性氧化石墨烯的制备与表征

马应霞， 金朋生， 雷文娟， 李向前， 喇培清， 杜雪岩（兰州理工大学材料科学与工程学院，有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室，兰州730050）

P（St-co-MMA）微球表面包覆磁性氧化石墨烯的制备与表征

马应霞， 金朋生， 雷文娟， 李向前， 喇培清， 杜雪岩
（兰州理工大学材料科学与工程学院，有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室，兰州730050）

以单分散的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（P（St-co-MMA））微球为载体，FeSO4· 7H2O和FeCl3·6 H2O为铁源，NaOH为沉淀剂，在氧化石墨烯（GO）存在下，利用反相共沉淀法通过原位复合技术在P（St-co-MMA）微球表面包覆磁性氧化石墨烯（P（St-co-MMA）/Fe3O4/ GO）。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射仪（XRD）、振动样品磁强计（VSM）和氮吸附-脱附等温线对P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO样品的结构和性能进行表征分析。研究结果表明：纳米级的磁性氧化石墨烯成功地负载在了微米级的共聚物P（St-co-MMA）表面，所制备的P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物平均孔径为14.55 nm，孔体积为0.204 2 cm3/g，比表面积为56.14 m2/g。该复合物具有超顺磁性和良好的磁响应性，能够满足磁分离的要求。

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微球；磁性氧化石墨烯；微纳米复合物；超顺磁性

石墨烯具有一个原子的厚度，是由sp2杂化的碳原子形成的六元环，呈蜂窝状结构的二维片。石墨烯具有许多优异的性能，如大的比表面积、杨氏模量、热导率和电导率等［1］，已引起了科学家的广泛关注，现已应用在电极和超级电容器中的能量转化和存储［2］、生物传感［3］、生物监测［4-5］、光催化［6］、吸附等领域。但石墨烯表面没有活性官能团很难被功能化，从而限制了其进一步的应用。将石墨烯氧化后可以得到其衍生物——氧化石墨烯，氧化石墨烯的表面含有大量羟基（-OH）、羧基（-COOH）、醛基（-CHO）、环氧基（-COC-）等含氧活性官能团，为其进一步改性和功能化提供了可能［7］。

磁性纳米颗粒由于其具有独特的磁性，利用合适的外加磁场就能简单、快速地被分离出来，使其广泛应用于生物和环境领域。Fe3O4磁性纳米粒子具有良好的分散性、生物相容性和环境友好性、超顺磁性、大的比表面积和饱和磁化强度［8］等特点，在电子设备、催化、水处理、生物医药、增强材料［9-15］等领域得到广泛应用。然而，Fe3O4纳米粒子因为尺寸极小和布朗运动，在低磁场条件下不容易从水溶液中分离出来，在加大外磁场强度的条件下才能完全分离，导致其应用经济成本的上升［16］。解决这一问题的有效方法就是将Fe3O4纳米粒子负载在某种载体上，这种载体既要有一定的强度，又要与Fe3O4纳米粒子具有很强的结合力。

聚合物微球原料来源广泛、价格低廉、制备方法简单、形貌可控，可以通过表面改性使其带上亲水或者亲油的活性官能团，从而使其具有很强的表面反应能力。

本文在氧化石墨烯（GO）存在下，以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体、过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂、水-乙醇为溶剂，采用分散聚合法制备的P（St-co-MMA）共聚物微球为载体，以硫酸亚铁（FeSO4·7 H2O）和三氯化铁（FeCl3·6 H2O）为铁的前驱体、NaOH为沉淀剂，利用反相共沉淀法，采用原位复合技术在P（St-co-MMA）共聚物微球表面包覆磁性氧化石墨烯制备P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物，其制备过程如图1所示。P（St-co-MMA）共聚物微球在NaOH体系中发生水解使其表面含有亲水性的功能基团（-COONa），溶液中的铁离子可以通过静电吸附和离子交换作用同时负载在P（St-co-MMA）共聚物微球和GO表面亲水性的活性位点上，通过反相共沉淀法进一步原位生成Fe3O4纳米颗粒，从而使GO和Fe3O4纳米颗粒包覆在P（St-co-MAA）共聚物微球的表面形成P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物。该复合物既具有GO比表面积大、力学强度大和易功能化等特性，又具有磁性Fe3O4纳米粒子生物相容性好、超顺磁性和优良的磁分离等特性，还具有P（St-co-MMA）共聚物微球成本低、形貌尺寸可控和表面反应能力强等特性，在酶的固定化、细胞和蛋白质分离、药物传输、废水处理、催化剂等领域具有潜在的应用价值。

图1　P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物的制备过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process used to fabricate P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO micro-nano composites

1　实验部分

1.1试剂与仪器

FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、氢氧化钠、无水乙醇和PVP均为分析纯，无需纯化直接使用；St和MMA为分析纯，使用前需进行减压蒸馏；BPO：分析纯，经重结晶后使用；天然鳞片石墨：50目，纯度为99%，山东天和石墨公司；蒸馏水为自制的二次蒸馏水。

利用Quanta 450型场发射扫描电子显微镜（美国FEI公司）和美国FEI TECNAI G2 F30型透射电子显微镜（TEM）分析样品形貌；采用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）测定样品的化学结构；样品的物相结构采用日本理学公司的D/MAX 2400型X射线粉末衍射仪（XRD）测定；样品的磁性能使用美国Lake Shore公司的Lake Shore 7304型振动样品磁强计（VSM）测定；利用物理吸附仪（Micromeritics ASAP 2010）在液氮温度（77 K）实验条件下测定样品的N2吸附-脱附等温线，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）法和Barret-Joner-Halenda（BJH）法测定样品的比表面积和孔径分布。

1.2P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物的制备

以St、MMA为单体，PVP为分散剂，BPO为引发剂，乙醇-水的混合溶液为溶剂，采用分散聚合法制备P（St-co-MMA）微球。具体步骤如下：首先将1.25 g的PVP溶于100 m L乙醇-水（乙醇与水体积比3∶1）的混合溶剂中，加入装有冷凝管、温度计、搅拌器和氮气导气管的四口烧瓶中，开动搅拌，水浴加热至一定温度，通N230 min以除去反应体系中的氧气；然后缓慢滴入溶有0.045 g BPO的3.00 g St和7.00 g MMA单体的混合溶液，在持续搅拌和N2保护下恒温反应24 h后，得到白色乳液样品。将乳液样品用离心机在6 000～7 000 r/min下分离，除去上层清液。再加入乙醇-水的混合溶剂反复洗涤数次，直至上层液澄清，离心分离，除去上层清液。将样品在60℃下真空干燥24 h，得到P（St-co-MMA）共聚物微球样品。

P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物的制备：首先，将1.08 g FeCl3·6H2O、0.56 g FeSO4·7H2O和0.016 g GO溶于60 m L乙醇-水（乙醇与水体积比1∶1）混合溶液中，然后将上述配好的溶液加入恒压漏斗中。再将1.00 g P（St-co-MMA）共聚物微球分散于40 m L 0.50 mol/L的NaOH溶液中，超声处理30 min，加入装有机械搅拌、冷凝管、氮气导管和恒压漏斗的四口圆底烧瓶中，开动搅拌，通氮气30 min以除去体系中的氧气，水浴升温至80℃反应30 min。然后，在氮气气氛保护下通过恒压漏斗向三口烧瓶中滴加60 m L溶有FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的水-乙醇混合溶液，滴加完再恒温反应10 min。降温至50℃，继续反应30 min。反应结束后，进行磁分离。将产物用蒸馏水洗涤至p H为中性，再用乙醇洗2～3次，40℃下真空干燥24 h，得到P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物样品。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物样品的XRD谱图如图2所示。从图中可观察到在2θ为18.2°、30.3°、35.6°、43.3°、53.7°、57.5°、62.9°、71.5° 和74.4°处出现了明显的衍射峰，与标准粉末衍射卡片JCPDS对照，分别对应Fe3O4相的（1 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）、（4 0 0）、（4 2 2）、（5 1 1）、（4 4 0）、（6 2 0）和（5 3 3）晶面，证明所合成的P（St-co-MMA）/Fe3O4/ GO微纳米复合物中含有立方结构的Fe3O4晶体。同时，在2θ=12.8°的位置观察到了一个微弱的衍射峰，它对应于GO的（001）晶面。因为GO的含量较低，所以该衍射峰强度比较弱。

图2　P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO样品的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO

2.2 SEM和TEM分析

图3（a）为P（St-co-MMA）共聚物样品的SEM照片，从图中可以看出，P（St-co-MMA）共聚物呈微米级的球状，大小均一、表面光滑，边缘有少许结构缺陷。图3（b）为P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO样品的SEM照片，从照片中可以清楚地看到，样品为不太规则的微球，表面比较粗糙。在微球的表面有层GO薄膜，而在薄膜的下面密集地分布着纳米级的Fe3O4颗粒。这一结果从P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO样品的TEM照片（图3（c））中得到进一步的验证，纳米级的Fe3O4颗粒和GO负载在微米级的P（St-co-MMA）表面。从P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO样品边缘放大的TEM照片（图3（d））可以进一步清晰地观察到GO薄膜和Fe3O4纳米小颗粒的存在，而且Fe3O4纳米小颗粒和GO包裹在共聚物微球的表面。P（St-co-MMA）/ Fe3O4/GO样品的选区电子衍射（SAED）谱图（图3（e））进一步显示，有来自于立方晶型Fe3O4的衍射环和GO的衍射斑点存在，产生的晕环源于非晶体的P（St-co-MMA）共聚物微球。以上分析结果表明P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物的制备是成功的。

图3　P（St-co-MMA）的SEM照片（a），P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO的SEM照片（b）、TEM照片（c）、边缘放大的TEM照片（d）和相应的SAED谱图（e）Fig.3 SEM image（a）of P（St-co-MMA），SEM image（b），TEM image（c），the edge magnification TEM image（d）and the corresponding SAED pattern（e）of P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO

2.3FT-IR分析

图4是P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO样品的FT-IR图谱。其中，578 cm-1处的吸收峰归属于Fe-O基的特征峰，表明复合物中存在Fe3O4。3 437 cm-1处宽而强的吸收峰归属于-OH的伸缩振动，1 381 cm-1处的吸收峰归因于-OH键的弯曲振动，-OH官能团来源于样品中存在的GO和Fe3O4。3 028 cm-1和 845 cm-1处的吸收峰归属于P（St-co-MMA）中苯环上C-H键的伸缩和面外弯曲振动，712 cm-1和773 cm-1处的吸收峰对应于苯环的单取代，1 600 cm-1和1 459 cm-1处的吸收峰对应于苯环的骨架振动吸收峰，2 956 cm-1处的吸收峰是由于烷烃C-H的伸缩振动所致。2 997 cm-1处的吸收峰对应于甲基丙烯酸甲酯的-CH2、-CH3伸缩振动，1 193 cm-1和1 130 cm-1处的峰归属于甲基丙烯酸甲酯的C-O键伸缩振动，1 735 cm-1处强而尖锐的吸收峰归因于-COONa中C=O键的伸缩振动。上述这些特征吸收峰的出现，证明本文成功制备了表面含有亲水性基团-COONa的P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物。

图4　P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectrum of P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO

2.4BET分析

如表1所示，在P（St-co-MMA）用量一定时，P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物的比表面积、孔径和孔体积分别为56.14 m2/g、14.55 nm和0.204 2 cm3/g，比纯的P（St-co-MMA）微球（比表面积、孔径和孔体积分别为4.69 m2/g、7.41 nm和0.008 7 cm3/g）均明显提高。这是因为Fe3O4和GO具有大的比表面积，因此在微纳米复合物中引入Fe3O4和GO可以大大提高微纳米复合物的比表面积。P（St-co-MMA）具有的孔径和孔体积源于P（St-co-MMA）微球边缘少许的结构缺陷。P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO具有如此大的孔径和BET比表面积可为大分子提供较大的运输路径和空间，有利于大分子的负载，可作为酶的固定化和催化剂固定的载体。

表1　P（St-co-MMA）和P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO样品的物理性能Table 1 Physical properties of P（St-co-MMA）and P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO

2.5VSM分析

图5是P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物的磁滞回线图。从图中可以看到，P （St-co-MMA）/Fe3O4/GO样品磁化曲线呈S型，经过原点，表明样品具有超顺磁性。样品的饱和磁化强度为26.89 emu/g（表1），从图5中插入的数码照片（左）可以看出，在没有外磁场作用的条件下，P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO样品均匀地分散在乙醇溶剂中，当有一个外磁场作用时，P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO样品在很短的时间内被迅速地吸附在了有磁场的瓶壁一侧，这种现象表明样品的饱和磁化强度能够满足磁分离的要求。

图5　P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO的磁滞回线（插图是P（Stco-MMA）/Fe3O4/GO分散在乙醇中（左）和放置在外部磁场下的磁响应（右）数码照片）Fig.5 Magnetic hysteresis loop of P（St-co-MMA）/Fe3O4/ GO（the insets show the photograph of P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO dispersion in ethanol（left）and their magnetic response placed in external magnetic field（right））

3　结 论

（1）通过反相共沉淀法原位复合技术成功地在P（St-co-MMA）微球表面包覆了磁性氧化石墨烯制备得到了P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物。

（2）与纯的P（St-co-MMA）微球比较，P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物具有大的比表面积和孔径，可为大分子提供较大的运输路径和空间，有利于大分子的负载。

（3）P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物表面带有亲水性的-COONa功能基团，为其进一步的功能拓展提供了条件，可作为酶的固定化和催化剂固定的载体。

（4）P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微纳米复合物具有超顺磁性，其磁响应性能够满足其从介质中进行磁分离的需求。

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Preparation and Characterization of P（St-co-MMA）Microspheres Surface-Coated Magnetic Graphene Oxide

MA Ying-xia， JIN Peng-sheng， LEI Wen-juan， LI Xiang-qian， LA Pei-qing， DU Xue-yan
（State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals，School of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China）

P（St-co-MMA）microspheres surface-coated magnetic graphene oxide（P（St-co-MMA）/Fe3O4/ GO）were synthesized by an inverse coprecipitation in-situ compound technology using monodispersed P（St-co-MMA）microspheres as carriers，FeCl3·6H2O and FeSO4·7H2O as precursors，NaOH as precipitant in the presence of GO.The morphology，crystal structure，chemical structure，Brunauer-Emmett-Teller（BET）specific surface area and magnetic properties of the P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO composites were characterized by Scanning Electron Microscopy（SEM），Transmission Electron Microscopy（TEM），X-ray powder diffractometer（XRD），Fourier Transform Infrared spectroscopy（FTIR），nitrogen adsorption-desorption isotherms and Vibrating Sample Magnetometer（VSM）.Results showed that the nano-size magnetic graphene oxide was successfully coated on the surface of the microsized P（St-co-MMA）copolymers.The average pore width，the volume of pores and the BET specific surface area of P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO were 14.55 nm，0.204 2 cm3/g and 56.14 m2/g，respectively.The P（Stco-MMA）/Fe3O4/GO micro-nano composites were superparamagnetic and had good magneticresponsibility，which could meet the demand of magnetic separation.

P（St-co-MMA）microspheres；magnetic graphene oxide；micro-nano composites；superparamagnetic

TB34

A

1008-9357（2016）02-0182-006DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.006

2016-04-18

国家自然科学基金（51403091）；中国博士后科学基金（2015M572616）

马应霞（1974-），女，甘肃白银人，博士，副教授，主要从事磁性有机-无机纳米杂化材料的研究。E-mali：mayx2011818@163.com