化学动力学法预测炒制花生仁货架期

刘志明，赵婉舒，冯玉超，何宇，于金池

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆163319）

化学动力学法预测炒制花生仁货架期

刘志明，赵婉舒，冯玉超，何宇，于金池

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆163319）

用化学动力学法以过氧化值（POV）为表征参数预测炒制花生仁货架期（SL）。以生花生为原料，炒制并去壳，在4、25、40℃温度及10.5 kPa和21.0 kPa氧分压条件下贮存，测定贮存期间其POV变化，回归POV与贮藏时间（t）动力学方程，求算反应速率常数（k）和活化能（Ea），并结合感官评定，建立化学动力学模型预测SL。结果表明，炒制花生仁油脂氧化劣变符合一级动力学反应特征，用POV预测的SL与感官评定的SL符合度在73%到98%之间。研究证明，用化学动力学法可预测炒制花生仁的SL。提示在低温、气调或真空包装贮存条件下可延长炒制花生仁的SL。

化学动力学；炒制花生仁；货架期；过氧化值

花生脂肪含量高达44.3%，其中不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸、亚麻酸、花生烯酸等）占81%。不饱和脂肪酸易被人体消化吸收，有降低胆固醇的作用，有助于防治动脉硬化、高血压和冠心病［1］。光、热、氧气、水分等都能促进花生中的脂类化合物发生强烈氧化，使其出现浸油、变哈、霉变等现象，影响花生的品质［2-3］。因此，科学地建立炒制花生仁的SL预测方法尤为重要。花生仁在贮藏过程中的品质变化常用POV（过氧化值）和AV（酸值）表征。POV是衡量脂肪一级氧化产物的指标［4］，也是国家食品卫生检验强制必检项目［5］，比AV具有更高的精确度，更能直接地描述油脂氧化程度随时间的变化［6］。因此，研究花生仁的氧化酸败规律，以POV建立SL模型，对食品企业合理控制其贮藏期、保证其质量更具应用价值。但目前炒制花生仁的SL预测无标准方法，通常根据NY/T 420-2009《绿色食品花生及制品》规定的花生仁POV达到最大允许值（0.25 g/100 g，即9.85 mmol/kg）所需的诱导时间，估算其贮存条件下的SL。近年来，一些研究者利用化学动力学模型对橄榄油［7］、山核桃［8］、花生［9］的品质与货架期进行了研究。任斯忱等［9］研究了花生仁在真空和露空两种贮藏方式下于0℃～50℃贮藏过程以POV为指标，建立脂肪氧化的动力学及其货架期预测模型，货架期实测值则通过POV的测定结合感官评定来确定。在以往研究基础上设计试验，用POV表征炒制花生仁在不同温度和氧分压贮藏条件下的氧化程度，进而用化学动力学模型预测其货架期。

1材料与方法

1.1材料与试剂

炒制花生仁：市售新花生，购于大庆广源批发市场，散装，阴干后炒制，剥皮；化学试剂均为分析纯，氯仿、碘化钾：天津市科密欧化学试剂有限公司；冰醋酸：天津市光复科技发展有限公司；可溶性淀粉：天津市大茂化学试剂厂；石油醚（沸程60℃～90℃）：天津市富宇精细化工有限公司。

1.2仪器与设备

722S型分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；TD4A型台式离心机（0～4 000 r/min）：长沙英泰仪器有限责任公司；FAI204B型电子天平（分度值0.1 mg）：上海精科有限公司；DGG-9140B型电热恒温鼓风干燥箱（控温精度0.1℃）：上海森信试验仪器有限公司；BCD-256KT型电冰箱（冷藏室4℃）：海尔有限公司；氮气瓶及调压、分压、充压系统（氮气纯度99.9%）：大庆龙凤氧气厂；不锈钢高压容器；压力表及六通表座；减压阀；针式过滤器（有机系，孔径0.45 μm）：上海新亚化工集团有限公司；注射器（1 mL）：江苏治宇医疗器材有限公司；具塞比色管。

1.3方法

1.3.1POV的测定

1.3.1.1测定原理

将花生仁油脂中过氧化物用氯仿-冰乙酸（体积比4∶6）混合溶剂溶出，过氧化物与KI作用生成I2，可使淀粉溶液显蓝色，在585 nm波长下测定吸光度值（A）。将测得的A代入工作曲线回归方程（A=a·m（I2）+ b）可得生成的I2的质量，进而按公式POV=78.8×m（I2）×（m1×10）/2求得POV［10］（POV为试样的过氧化值，mmoL/kg；m（I2）为A对应的碘质量，mg；m1为试样质量，g；78.8和2均为换算因子）。

1.3.1.2测定方法

1）样品的前处理。在10.5 kPa/4℃、10.5 kPa/25℃、10.5 kPa/40℃、21.0 kPa/4℃、21.0 kPa/25℃和21.0 kPa/ 40℃等条件下贮存炒制花生仁试样；2）测定试样POV。取花生仁2.5 g～3.0 g（称准至0.1 mg），用刀片切碎，于50 mL具塞比色管中，加入石油醚20 mL，浸提2 h后（期间数次摇晃比色管），将管中物质全部转入离心管内，在3 800 r/min条件下离心10 min，上清液转至50 mL烧杯中，在70℃水浴锅中挥发掉溶剂，用1.0 mL一次性注射器抽取油样，称取经针式过滤器过滤后的油样0.1 g～0.3 g（称准至0.1 mg），放入50 mL具塞比色管中，按相关文献［10］步骤测定各贮存条件下炒制花生仁油脂的POV。

1.3.2化学动力学参数求解

油脂氧化反应符合一级反应动力学规律［11-12］，可按下述步骤求解其化学反应动力学参数：1）测定POV～t数据对，绘制lnPOV～t曲线，得直线及其回归方程；2）由各温度/氧分压下lnPOV～t曲线的斜率求得相应条件下的k（k=斜率）；3）由ln2/k求得各温度/氧分压下反应的t1/2；4）绘制lnk～1/T曲线，由其斜率求得氧化反应的Ea（Ea=-斜率×R，R为气体常数，8.314 J/（mol·K）。

1.3.3预测SL

温度对油脂氧化的影响可用Arrhenius公式描述，即lnk=-Ea/（RT）+lnk0（k为反应速率；Ea为活化能，J/ mol；k0为频率因子；T为绝对温度，K；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）。k0和Ea都是与反应体系物质本性有关的经验常数），数学转换得k=e（-Ea/RT+lnk0）。因油脂氧化反应在动力学上属一级反应，其方程为lnPOV=kt+ lnPOV0（POV、POV0分别为花生仁油样在t时刻和初始时刻的POV，mmol/kg；k为花生仁油脂在T温度下的氧化速率常数，d-1；t为花生仁贮存时间，d）。

综上可得T温度下的SL：t=（lnPOV-lnPOV0）/（t为T温度下的SL，d；T为贮存温度，K）。先求得k和Ea，再由POV和POV0数据即可预测炒制花生仁在相应贮存条件下的SL。

1.3.4感官评定

每次测定POV前，均由固定试验人员按GB19300-2014《食品安全国家标准坚果与籽类食品》［13］中4.2规定进行炒制花生仁的滋味、气味感官评定。试样的变质时间即为该试验条件下由感官评定所确定的SL。

2结果与分析

2.1工作曲线

按照2.2.1方法测定数据，绘制的工作曲线中，m（I2）与A遵循A=1.538 6m（I2）+0.130 1线性关系，相关系数r=0.990 2，可满足后续POV求算需求。

2.2炒制花生仁贮藏过程中脂肪氧化的动力学规律

分别测定4℃、25℃和40℃温度与不同氧分压贮存条件下的炒制花生仁浸出油的POV，以t为横坐标，ln POV为纵坐标作图，得图1、图2和图3，由这3个图整理得出的动力学数据如表1所示。

图14　℃条件下lnPOV与t关系Fig.1Relation curve of lnPOV and t under 4℃condition

图225　℃条件下lnPOV与t关系Fig.2Relation curve of lnPOV and t under 25℃condition

图340　℃条件下lnPOV与t关系Fig.3Relation curve of lnPOV and t under 40℃condition

表1　不同贮存条件下炒制花生仁油脂氧化反应的动力学参数Table 1Oxidation reaction kinetic parameters of fried peanut kernel oil under different storage conditions

图1至图3和表1数据表明：1）lnPOV与t成正比，符合一级反应动力学规律；2）相同温度下，氧分压越低，贮存的炒制花生仁的氧化劣变速率越小；相同氧分压下，温度越高，贮存的炒制花生仁氧化劣变速率越大。

2.3SL预测

在3种温度与2种氧分压的试验情况下，1/T与lnk的关系如图4所示，曲线回归方程、Ea和SL预测方程如表2所示。

图4　不同氧分压下lnk与1/T关系Fig.4Relation curve of lnk and 1/T under different oxygen partial pressure conditions

表2　各贮存条件下炒制花生仁氧化劣变的动力学关系Table 2The dynamics relationships of fried peanut kernel oxidation deterioration under different storage conditions

各贮存条件下感官评定花生仁不能食用时的POV范围为28 mmol/kg～30 mmol/kg，按公式，即求算其SLP（以感评为依据确定的极限POV推算的SL），再由相关国标［13］规定的熟制花生仁的POV（以脂肪计）上限0.50 g/100 g（19.70 mmol/kg），按该公式求算SLS（以国标POV限值为依据推算的SL）。SLP与SLF（直接由感评确定的SL）的符合度为（1-|SLPSLF|/SLF）×100%，SLP与SLS的符合度为（1-|SLP-SLS|/ SLS）×100%。结果如表3所示。

表3　SL符合度数据Table 3The data conformity of SL

数据表明，SLP与SLF较为接近，符合度为73%到98%之间。SLP与SLS的符合度在63%到68%之间，相对较差，这可能与国标中POV限值较低有关，较低的POV限值虽然有利于保障食品安全，但与感官评定结果相距较远，在贮存、运输、销售和消费过程中应用价值受到影响。

3结论

1）以感官评定确定的炒制花生仁油脂氧化劣变不能食用时的POV范围为28 mmoL/kg～30 mmoL/kg，以此为依据，用化学动力学参数（k和Ea）建立的炒制花生仁SL预测模型，所预测的SL数值与感官评定结果有较好的符合度。证明化学动力学方法预测熟制油料种籽SL的方法可行，具有实际应用价值。

2）试验提示炒制花生仁在低温和低的氧气氛围下贮存，可延长其SL。其SL可由常温常压下的2个月延长至5个月。而常压极端气温下，其SL则为1个月。

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Predict Shelf Life of Fried Peanut Kernel by Chemical Dynamics Method

LIU Zhi-ming，ZHAO Wan-shu，FENG Yu-chao，HE Yu，YU Jin-chi
（Foodstuff College，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319，Heilongjiang，China）

Predicted shelf life（SL）of fried peanut kernel by chemical dynamics method with characterization parameter of peroxide value（POV）.Raw peanut as test materials，fried and removed peanut shell，stored it under conditions of three temperature（4，25，40℃）and two oxygen partial pressure（10.5 kPa and 21.0 kPa），determined changes of POV during storage，return dynamics equation between POV and storage time（t），calculated reaction rate constant（k）and activation energy（Ea），them combined with sensory evaluation to build chemical kinetics model，and predicted SL.The results show that oxidation deterioration of fried peanut kernel oil in line with first-order chemical kinetics reaction characteristics，The conformity of prediction SL with POV and sensory evaluation SL were 73%to 98%.The research proved that chemical dynamics method can predicted SL of fried peanut kernel.The study suggested it SL of fried peanut kernel can be prolonged under storage conditions of lower storage temperature，controlled gas packaging or vacuum packaging.

chemicalkinetics；friedpeanutkernel；shelflife；peroxidevalue

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.19.048

2015-10-26

黑龙江省大学生创新创业训练计划项目（201410223015）

刘志明（1961—），男（汉），副教授，硕士，主要从事天然食品开发研究工作。