纳米Fe2O3的批量制备及其对高氯酸铵催化的粒径选择特性

郝嘎子，刘　杰，高　寒，肖　磊，柯　香，乔　羽，姜　炜，赵凤起

(1.南京理工大学 化工学院 国家特种超细粉体工程技术研究中心，南京　210094)(2.西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，西安　710065)



纳米Fe2O3的批量制备及其对高氯酸铵催化的粒径选择特性

郝嘎子1，刘杰1，高寒1，肖磊1，柯香1，乔羽1，姜炜1，赵凤起2

(1.南京理工大学 化工学院 国家特种超细粉体工程技术研究中心，南京210094)(2.西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，西安710065)

采用HLG-5型纳米化粉碎机批量制备了纳米Fe2O3。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对Fe2O3颗粒的结构、大小及形貌进行了表征，并采用差示扫描量热仪(DSC)研究了纳米Fe2O3对不同粒度高氯酸铵(AP)的热分解性能的影响。结果表明，制备的Fe2O3颗粒大小约13 nm，为α-Fe2O3，呈类球形。2%含量的纳米Fe2O3对6 μm AP具有更好的催化性能，可使其高、低温分解峰分别降至392.1、298.2 ℃；表观分解热增加至1 519 J/g；反应速度常数明显提高。

纳米Fe2O3；AP；热分解；催化效果

0　引言

Fe2O3作为地球上最普遍的氧化物之一，特别是α-Fe2O3，因其具有可观的天然丰度、低成本、良好的化学稳定性和相对适宜的能隙值(1.9～2.2 eV)，使其在催化、颜料、传感器等领域备受关注[1-5]。其中，Fe2O3作为燃速催化剂在固体火箭推进剂领域的应用，已经引起众多研究者的广泛研究[6-9]。尤其是当Fe2O3纳米化后，其比表面积显著增大，催化活性增强。如纳米Fe2O3可使高氯酸铵(AP)高温分解峰温明显提前，使RDX的分解峰温提前，并使其放热量增加，有效提高复合推进剂的燃速，并使其压强指数降低[10-12]。

目前，已报道的纳米Fe2O3制备方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等[13-15]。其中，沉淀法因其方法简单，成为最为广泛采用的制备方法。然而，此方法得到的纳米Fe2O3粒径分布不均、形貌不一。简单、快捷、无污染批量制备纳米Fe2O3的还是一个难题，这在很大程度上限制了其作为燃速催化剂在AP基固体推进剂中的广泛应用。

本研究采用HLG-5型纳米化粉碎机，以亚微米Fe2O3为原料，成功制备了1 000 g/批的纳米Fe2O3，系统研究了纳米Fe2O3对不同粒径AP的热分解性能的影响规律，得到纳米Fe2O3催化AP热分解的最优复配方式，为纳米Fe2O3的大规模制备及在AP基复合推进剂中应用奠定基础。

1　实验

1.1材料及仪器设备

原料Fe2O3，平均粒径约300 nm，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，南京化学试剂有限公司；64 μm AP，工业级，大连高氯酸铵厂；6、1 μm AP自制。

德国Bruker D8型X粉末射线衍射仪；美国FEI公司Tecnai 12型透射电子显微镜；日本Hitachi S-4800Ⅱ扫描电镜；美国TA仪器公司SDT Q600型热分析仪；南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心研制的HLG-5型纳米化粉碎机。

1.2纳米Fe2O3的制备

将1 000 g原料Fe2O3用水和少量乙醇配置成质量浓度约为10%的悬浮液浆料，把该浆料放入HLG-5型纳米化粉碎机内，控制筒体转速为1 200 r/min，进行纳米化粉碎，实验过程中，对粉碎机筒体进行冷却，粉碎2～3 h后，将纳米Fe2O3浆料取出，进行自然沉降12 h，再将纳米Fe2O3浆料上层清液倒出(上层清液可循环利用)，将沉淀的浆料均匀装入干燥盘中，对其进行真空冷冻干燥，待干燥结束，获得分散性良好的产品。

1.3Fe2O3/AP混合样的制备和DSC实验条件

将纳米Fe2O3与AP按质量比2∶98在乙酸乙酯中充分混合制备成为Fe2O3/AP混合样品，待溶剂挥发、干燥后，对样品进行DSC测试分析，升温速率为20 ℃/min，N2气流速20 ml/min，试样量约1.5 mg，温度范围设定在50～500 ℃，铝质样品池。根据AP的表观分解热，活化能，反应速率常数等变化来衡量Fe2O3对AP的催化效率。

2　结果与讨论

2.1纳米Fe2O3的表征

图1为亚微米Fe2O3和纳米Fe2O3的XRD谱图。由图1可看出，Fe2O3所有衍射峰及对应晶面与标准PDF卡片(PDF#33-0664)对应一致，为α-Fe2O3。但纳米Fe2O3的特征衍射峰较低，且较为宽泛，说明纳米Fe2O3的尺度小。根据XRD谱图特征衍射峰(012)、(104)、(110)的半峰高宽，由Scherrer公式(1)可估算得到纳米Fe2O3的粒径分别为12.5、11.8、15.0 nm，平均粒径为13 nm。

(1)

式中D为颗粒粒径；λ为入射X射线波长；B为衍射峰半高峰宽；θ为衍射角。

图1　亚微米Fe2O3和纳米Fe2O3的XRD谱图

图2(a)～(c)分别为纳米Fe2O3的SEM图、TEM、HRTEM图。从图2可看出，纳米Fe2O3的平均粒径约13 nm，粒径分布均一，与谢乐公式所估算得到的粒径相吻合。

2.2Fe2O3粒径对AP热分解性能的影响

在64 μm AP中，加入含量为2%的亚微米Fe2O3和纳米Fe2O3，其DSC曲线如图3所示，表观分解热(Q)的数据如表1所示。

由图3可知，AP的热分解可分为3个过程：由斜方晶系转变为立方晶系(约243 ℃)；低温分解(350 ℃以下)；高温分解(350～460 ℃)，分别对应着DTA曲线上的1个吸热峰和2个放热峰。Fe2O3的添加对AP晶型转变没有明显催化作用，这与Ma Z Y[16]所述一致，且对AP的低温分解峰无明显影响，亚微米Fe2O3粒子使AP的低温分解峰有一定的滞后，使AP热分解反应的高温分解峰温有较明显的提前。加入2%含量的亚微米和纳米Fe2O3粒子后，AP的高温放热峰温较纯AP分别降低了11.1、51.6 ℃，这表明纳米Fe2O3粒子比亚微米Fe2O3粒子对AP热分解具有更强的催化作用。

(a)SEM图

(b)TEM图　　　(c)HRTEM图

图3　Fe2O3粒径对AP热分解性能的影响

样品APAP+亚微米Fe2O3AP+纳米Fe2O3Q/(J/g)94111831388

从表观分解热来看，上述3个样品的表观分解热分别为941、1 183、1 388 J/g。Fe2O3可使AP的表观分解热大大提高，2%含量的亚微米和纳米Fe2O3可使AP的表观分解热较纯AP分别增加了242、447 J/g，增幅分别为25.7%、47.5%。从另一个角度证明了纳米Fe2O3粒子较微米Fe2O3粒子对AP热分解具有更强的催化作用。由此可见，由于纳米Fe2O3粒子比亚微米Fe2O3粒子具有更小的尺寸和更大的比表面积，在混合时，与AP有更大的接触面积。所以，能更好地催化AP的热分解。

2.3Fe2O3含量对AP热分解性能的影响

为研究纳米Fe2O3的含量对AP热分解催化性能的影响，向64 μm AP中分别加入1%、1.5%、2%、2.5%、4%的纳米Fe2O3，其DSC曲线如图4所示，表观分解热的数据如表2所示。

图4　纳米Fe2O3的含量对AP热分解性能的影响

含量/%11.522.54Q/(J/g)12781335138813171298

由图4可知，随纳米Fe2O3添加量增大，AP低温分解峰无明显变化，高温热分解峰温逐渐降低。当添加1%纳米Fe2O3时，AP的高温热分解峰温较纯AP的降低了34.8 ℃，添加2%纳米Fe2O3时，AP的高温热分解峰温降低了51.6 ℃，而当纳米Fe2O3的含量增大到4%时，高温热分解峰温则降低了62.8 ℃，与添加1%纳米Fe2O3的对比，高温热分解峰温进一步降低了28.0 ℃。因此，随纳米Fe2O3含量增加，其对AP热分解具有更好的催化作用。

由表2可知，随纳米Fe2O3含量增加，AP表观分解热呈先增大、后减小的趋势。其中，添加了2%纳米Fe2O3的AP，其表观分解热达到最大值。这是因为随纳米Fe2O3含量增加，其与AP具有更大的接触面积，从而具有更多的催化活性位点。因此，可促进AP的热分解，提高其表观分解热；但随纳米Fe2O3含量的继续增加，AP的表观分解热又逐渐减小，即超过2%含量时，这是由于纳米Fe2O3含量的增加易引起纳米Fe2O3粒子之间的团聚，影响其对AP的催化作用。结合纳米Fe2O3对AP高温分解热和表观分解热的综合影响，可确定2%含量纳米Fe2O3的添加量对AP具有最好的催化效果。

2.4Fe2O3对不同粒径AP热分解性能的影响

为研究纳米Fe2O3对不同粒径AP热分解催化性能的影响，向64、6、1 μm AP中分别加入2%的纳米Fe2O3，其DSC曲线如图5所示，表观分解热的数据如表3所示。

图5　2%含量纳米Fe2O3对不同粒径AP热分解性能的影响

样品Q/(J/g)64μmAP9416μmAP11671μmAP131264μmAP+纳米Fe2O313886μmAP+纳米Fe2O315191μmAP+纳米Fe2O31343

从图5可看出，纳米Fe2O3对AP的晶型转变温度无明显影响，且使不同粒径AP的高温分解峰均降低至390 ℃左右。这表明纳米Fe2O3对不同粒径AP具有显著的催化效果，使其高温分解峰提前的能力相当。

Fe2O3优越催化性能依赖于其存在空穴导电性，可提供良好的电子转移轨道，从而加速了AP的热分解。纳米Fe2O3较原料Fe2O3具有更大的比表面积，存在更多的吸附活性位点，可加速质子转移速率，催化效率更为突出。此外，对于64 μm大颗粒AP，由于高温分解发生在表面，而低温分解发生在孔核内部，Fe2O3难以参与质子传递。因此，Fe2O3催化64 μm大颗粒AP分解一般只对高温分解阶段有影响，而对低温分解阶段没有明显影响。

但纳米Fe2O3可使6、1 μm小颗粒AP高温分解峰降低的同时，使其低温分解峰提前。这是因为6、1 μm小颗粒AP，其内部孔核会相对暴露出来。因此，小颗粒AP的低温分解峰较64 μm大颗粒AP略有提前。此外，小颗粒AP内部孔核的暴露，使纳米Fe2O3更好发挥其催化作用，促进小颗粒AP低温分解峰的提前。值得注意的是，纳米Fe2O3可使6 μm的小颗粒AP低温分解温降低最为显著，降低至298.2 ℃。

由表3可知，随AP粒径减小，纳米Fe2O3使AP表观分解热呈先增大、后减小的趋势。其中，6 μm AP的表观分解热达到最大值，为1 519 J/g，比单纯64 μm AP的表观分解热941 J/g增加578 J/g，增幅为61.4%。随AP粒径减小，其比表面积急剧增加，具有更高效的热分解效率。因此，随AP粒径的减小，纯AP的表观分解热呈增加趋势，1 μm AP的表观分解热更是达到1 312 J/g。在添加纳米Fe2O3后，随AP粒径的减小，纳米Fe2O3与AP之间具有更多的催化活性位点，可有效促进AP的热分解，提高其表观分解热。但随AP粒径的减小，其显著增大的比表面积导致其具有越来越高的表面张力，对于1 μm AP，其与纳米Fe2O3之间易形成团聚体，从而严重影响其热分解性能，这可从添加纳米Fe2O3前后其表观分解热数据证实。纳米Fe2O3与6、1 μm 超细AP微观分散状态可从SEM图观测到，如图6所示。6 μm AP与纳米Fe2O3之间具有较好的分散性，而1 μm AP与纳米Fe2O3之间易形成团聚体。因此，结合纳米Fe2O3对不同粒径AP高低温分解峰温的影响，表明纳米Fe2O3适合与6 μm AP进行复配，可对AP产生最优的催化效果。

(a)6 μm AP　(b)1 μm AP

2.5AP热分解的动力学分析

AP热分解的动力学参数可由最高放热峰温与加热速度的函数关系(Kissinger法)求得[17]：

(2)

式中β为升温速率；Tp为分解峰温；R为理想气体常数；Ea为活化能；A为指前因子。

再根据Arrhenius方程，计算出速率常数k。

(3)

实验中升温速率为5、10、15、20 ℃/min，不同样品的高温分解峰温数据见表4。根据式(2)、式(3)计算的不同样品动力学参数见表5，k为673.15 K时的值。

表4　不同升温速率下不同粒径AP的高温分解峰温数据

表5　不同粒径AP高温分解峰的动力学参数

从表5可知，纳米Fe2O3可有效降低AP的高温分解活化能，并显著提高AP分解的速率常数k。其中，使64、6 μm AP的高温分解活化能降低更为明显，从156.7、143.2 kJ/mol分别降低至124.5、125.1 kJ/mol。但对于1 μm AP，纳米Fe2O3使其高温活化能降低不明显。这是因为纳米Fe2O3与1 μm超细AP之间易形成团聚，而影响对其热分解的催化。这与纳米Fe2O3对不同粒径AP的高温分解峰影响及表观分解热影响相一致。

3　结论

(1)采用湿法机械研磨法1 000 g/批制备了颗粒大小约13 nm、粒径分布均一、分散性较好、呈类球形的α-相纳米Fe2O3。

(2)纳米Fe2O3对AP的热分解有显著的催化作用，2%为纳米Fe2O3催化AP的最适合含量。在300～500 ℃范围内，纳米Fe2O3对64、6、1 μm AP高温分解均具有较好的催化作用，可使AP的高温分解反应速度常数显著增大，高温分解峰前移。

(3)纳米Fe2O3对AP的催化具有粒度选择特性，2%含量的纳米Fe2O3与6 μm AP结合是最好的复配方式，在20 ℃/min的升温速率下，可使AP的高、低温分解峰分别提前至392.1、298.2 ℃，表观分解热达到1 519 J/g，高温分解活化能降低至125.1 kJ/mol，反应速率明显提高。

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(编辑：刘红利)

Production of nano-sized Fe2O3and its thermal decomposition catalysis characteristics on the particlesize of ammonium perchlorate

HAO Ga-zi1, LIU Jie1, GAO Han1, XIAO Lei1, KE Xiang1, QIAO Yu1, JIANG Wei1, ZHAO Feng-qi2

(1.National Special Superfine Powder Engineering Research Center of China，School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing210094，China;2.Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory，Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an710065，China)

Nano-Fe2O3was successfully prepared in large-scale using the HLG-5 grinder.The microstructure, size and morphology of Fe2O3particles were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM) and transmission electron microscopy(TEM).The catalytic effects of nano-Fe2O3on thermal decomposition of ammonium perchlorate(AP) with different size were investigated by DSC.The results show that nano-Fe2O3could be indexed as a pureα-Fe2O3and have a semi-spherical morphology with a fairly uniform size of 13 nm.Furthermore,the nano-sized Fe2O3has the optimal catalytic effect on thermal decomposition of 6 μm AP at a mass fraction of 2%, the peak temperatures of high and low temperature decomposition of AP decrease to 392.1 ℃ and 298.2 ℃,respectively,the apparent thermal decomposition of AP increases to 1 519 J/g,and the reaction rate constant of AP also increases obviously.

nano-Fe2O3；AP；thermal decomposition；catalytic effects

2014-11-18；

2015-03-31。

基础产品创新技术火炸药科研专项；国家自然科学基金(51206081)。

郝嘎子(1989—)，男，博士生，研究方向为纳米燃速催化剂的设计、制备及其在推进剂中的应用。E-mail：hgznjust1989@163.com

姜炜，研究员，博士生导师。E-mail：superfine_jw@126.com

V512

A

1006-2793(2016)01-0073-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.01.013