三维自支撑电极Ni0.33Co0.67Se2纳米线阵列：一种高效析氢阴极材料

孙旭平，刘丹妮，，陆 群

（1.四川大学　化学学院，成都 610064；2.西南交通大学　生命科学与工程学院，成都 610031）

三维自支撑电极Ni0.33Co0.67Se2纳米线阵列：一种高效析氢阴极材料

孙旭平1，刘丹妮1，2，陆 群2

（1.四川大学化学学院，成都 610064；2.西南交通大学生命科学与工程学院，成都 610031）

采用水热法在钛网上生长前驱物，再通过硒化反应得到自支撑电极-镍钴硒纳米线阵列（Ni0.33Co0.67Se2NW/TM）。Ni0.33Co0.67Se2NW/TM作为电化学析氢电极在0.5 M硫酸中有很高的催化活性及稳定性，产氢过电位为 110 mV，需要 209 mV过电位得到 100 mA·cm-2电流密度，而且在12 h内保持稳定。

Ni0.33Co0.67Se2；纳米线阵列；自支撑电极；电催化；氢能

0 引 言

随着化石燃料消耗量及环境问题的日益加剧，寻找干净的可持续新型能源已迫在眉睫［1］。氢能具有高效、洁净、储存方便等优点，是理想的化石燃料的代替能源［2］。电解水制氢法操作简便，且无污染，具有广阔的应用前景。但是采用电解水制氢法电能消耗大，生产成本偏高，需要有效的电极催化剂降低析氢过电压［3］。目前用于电解水的最好电极材料是Pt、Pd等铂系贵金属。但是这些金属价格昂贵，且储存稀少，使得他们的应用受到限制［4，5］。所以，研发价格低廉且储存丰富的有效催化析氢电极刻不容缓。

根据电催化理论，氢原子中孤立的电子可以与金属中尚未成对的d电子构成氢原子的吸附键。过渡金属中不仅存在未成对的d电子，还有半充满的d轨道。因此，过渡金属可以跟氢吸附成金属-氢键。根据价键理论，当电极是由两种或两种以上的过渡金属（其中一类存在空的或半充满的轨道，另一类存在成对的但不容易成键的电子）形成时，将会显示出很好的电催化协同作用，对析氢反应的进行非常有利［6］。镍及钴都是非常重要的过渡金属元素，显示出了催化产氢能力［7，8］。过渡金属硫族化合物作为析氢电催化剂早在十年前就受到了研究者的关注［10］。基于此，我们通过自上而下的转化反应硒化镍钴前驱体，得到了生长在钛网（TM）基底上的自支撑镍钴硒纳米线阵列（Ni0.33Co0.67Se2NW/TM）。并对该电极氢催化性能进行研究。当用作三维产氢阴极时，Ni0.33Co0.67Se2NW/TM在酸性条件下显示出了较小的起始过电位和塔菲尔斜率，并能保持长期的电化学稳定性。

1 实验方法

1.1 试剂及材料

六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O），六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O），硫酸（H2SO4）氟化铵（NH4F），尿素（CO（NH2）2），乙醇（ethanol）及丙酮（acetone）购于Aladdin公司。商业化铂碳（Pt/C），5 w t%萘酚（Nafion solution），硒粉（Se）购于 Sigma-A ldrich公司。试剂均为分析纯，使用前未再进一步纯化。实验所用水均为Millipore Milli-Q纯化过的超纯水。

1.2自支撑Ni0.33Co0.67Se2 NW/TM的制备

通常采用两步法合成Ni0.33Co0.67Se2NW/TM，先采用水热法合成镍钴前驱，再用气相蒸汽法将前驱转化成硒化物。在合成镍钴前驱之前，先用丙酮、乙醇、去离子水分别超声15 min处理钛网，除去钛网表面上的氧化物。合成前驱时，先称量0.297 g六水合硝酸镍，0.582 g六水合硝酸钴，0.30 g尿素及0.074 g氟化铵于40 m L去离子水中，磁力搅拌至溶液澄清。再将上述溶液转入50 m L的反应釜中，溶液浸过反应釜中的钛网（2.5 cm×3 cm）。将反应釜放入烘箱中，在120℃中反应6 h。当反应釜温度降至常温时，取出钛网，用去离子水超声后于 60℃烘箱中干燥3 h，得到镍钴前驱。将前驱物转化为Ni0.33Co0.67Se2NW/TM时，先称量0.2 g硒粉于瓷舟中，置于管式炉的上游，再将前驱物放入瓷舟中，并置于管式炉的温驱中心。接着通入氩气，然后升温至 500℃并维持2 h。当样品自然冷却至室温时，取出钛网，得到Ni0.33Co0.67Se2NW/TM。Ni0.33Co0.67Se2的含量是0.97 mg·cm-2。当其他条件不变时，只加入六水合硝酸镍，或者六水合硝酸钴时，得到NiSe2NW/TM或者CoSe2NW/TM。

20 mg Pt/C与20μL 5 wt%萘酚溶液溶解于980μL乙醇水溶液中（v/v=50∶48），再超声30 min。然后将48.5μL混合液滴到0.25 cm2钛网上，用作对比实验。

1.3 实验表征及电化学测试

粉末 X射线衍射采用RigakuD/MAX 2550衍射仪，用Cu做射线源（λ=1.5418Å）。电化学实验在CHI660D电化学工作站上进行。自支撑Ni0.33Co0.67Se2NW/TM的形貌通过Philips XL30 ESEM FEG型扫描电子显微镜获得。实验采用传统的三电极体系：Ni0.33Co0.67Se2NW/TM为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。为防止参比电极表面生成的物质对电流的测定有干扰，工作电极与参比电极间的距离要近些，与对电极间的距离稍远些。所有的电化学测试都是在室温进行，不包含电极活化过程。对可逆氢电极（RHE）的电势换算为：RHE=SCE+0.242+0.059 pH。起始过电位的测定是基于塔菲尔曲线线性区域的起点。所有的电化学数据都进行iR校正［10］。

2 实验结果及分析

Ni0.33Co0.67Se2NW/TM是通过硒化镍钴前驱得 到的。为 避免基 底钛网对 测试Ni0.33Co0.67Se2的X-射线衍射谱（XRD）时的影响，将Ni0.33Co0.67Se2，NiSe2及CoSe2从钛网上刮下来后再测试。Ni0.33Co0.67Se2的XRD（图1a）峰在NiSe2与 CoSe2之间，而对照纳米材料的 XRD峰与CoSe2（图1b）或者NiSe2（图1c）非常匹配。

图1　Ni0.33Co0.67Se2（a），CoSe2（b）及NiSe2（c）的X-射线衍射谱图

图2为Ni0.33Co0.67Se2NW/TM的扫描电镜（SEM）图。从图2a上可以看出，Ni0.33Co0.67Se2纳米线均匀长在且完全覆盖交联的网状结构钛网上。这些Ni0.33Co0.67Se2直径宽约100nm，长约2—3μm（图2b）。从纳米线的能谱图（EDX）分析结果可以看出（图3），样品中有很明显的镍、钴和硒的特征峰，表明纳米材料是由这三种元素组成的，且它们的原子比镍∶钴∶硒 =0.33∶0.67∶2。

图2　Ni0.33Co0.67Se2NW/TM的不同放大倍数扫描电镜图

图3　Ni0.33Co0.67Se2NW/TM的能量色散X射线光谱图

对所制备的材料进行了电化学测试。在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中2 mV·s-1扫速下测试Ni0.33Co0.67Se2NW/TM的产氢催化性能，将裸TM，固定在TM上的Pt/C，NiSe2NW/TM及CoSe2NW/TM作为对照。极化曲线如图3所示，Pt/C展示出极其优秀的催化产氢性能，与Pt/C形成强烈反差的是，裸钛网几乎没有性能。NiSe2NW/TM有产氢催化性能，但产氢过电位（220 mV）较大，该电极可在过电位为354 mV下得到100 mA·cm-2的电流密度。与NiSe2NW/TM相比，CoSe2NW/TM有更好的HER性能，产氢过电位为144 mV，且在电流密度为100 mA·cm-2时，过电压为248 mV。Ni0.33Co0.67Se2NW/TM电极的析氢性能远远超过NiSe2NW/TM及CoSe2NW/TM，产氢过电位为110 mV，Ni0.33Co0.67Se2NW/TM在过电位为209 mV下得到100 mA·cm-2的电流密度。结果表明Ni0.33Co0.67Se2NW/TM电极可以作为高性能三维阴极用作水分解产氢。显而易见，在相同析氢电流密度时，镍钴两元金属硒化物的过电压比单一金属镍或钴的硒化物过电压小。这是因为镍与钴之间有协同效应，这与之前的文献相吻合［11］。图3b展示的是塔菲尔曲线，Pt/C、Ni0.33Co0.67Se2NW/TM、CoSe2NW/TM及NiSe2NW/TM的塔菲尔值分别为30、38、57及141 mV·dec-1。

图4　（a）在0.5 M硫酸中，Ni0.33Co0.67Se2NW/TM，CoSe2NW/TM，NiSe2NW/TM，Pt/C on TM及裸TM的极化由线，扫速为2 mV·s-1.（b）Ni0.33Co0.67Se2NW/TM，CoSe2NW/TM，NiSe2NW/TM，Pt/C on TM及裸TM的塔菲尔由线

我们进一步对Ni0.33Co0.67Se2NW/TM电化学稳定性进行测试。在0.5 M硫酸中连续循环伏安扫描500圈后（扫速：100 mV·s-1），极化曲线的变化可以忽略（图 5a），说明Ni0.33Co0.67Se2NW/TM在长期的电化学测试过程中具有很好的稳定性。时间相关电流密度曲线是在静态过电位185 mV下测定（图5b），测试结果表明Ni0.33Co0.67Se2NW/TM至少在12 h内可以保持其电催化活性。

图5　（a）Ni0.33Co0.67Se2NW/TM第一圈和经过500圈循环伏安扫描之后的极化由线。（b）Ni0.33Co0.67Se2NW/TM在静态过电位下的时间相关电流密度由线

3 结 论

我们通过高温硒化镍钴前驱体，成功制备了生长在钛网基底上的自支撑Ni0.33Co0.67Se2纳米线阵列。作为一个三维析氢阴极，Ni0.33Co0.67Se2NW/TM在0.5 M H2SO4中显示出优异的催化性能及稳定性。整个制备过程简单、成本低。这些研究为探索发展基于过渡金属硫族化合物的自支撑三维电极用于催化产氢以及其他方面的应用开辟了新途径。

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Self-Supported Ni0.33Co0.67Se2Nanow ire Arrays：An Efficient 3D Hydrogen-Evolving Cathode

SUN Xuping1，LIU Danni1，2，LU Qun2
（1.College of Chemistry，Sichuan University，Chengdu 610064，China；2.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610064，China）

In this paper，it is reported that Ni0.33Co0.67Se2nanowire arrays on Timesh（Ni0.33Co0.67Se2NW/TM）via selenization reaction behave as a robust integrated 3D hydrogen-evolving cathode in acid.In the experiment，the electrode exhibited a low onset overpotential of 110 mV and a small Tafel slope of 38 mV·dec-1under the condition of overpotentials of 209 mV to attain current density of 100 mA·cm-2，and maintained catalytic activity for at least 12 h.

Ni0.33Co0.67Se2；nanowire array；self-supported electrode；electrocatalysis；hydrogen energy

O646

B

10.16246/j.issn.1673-5072.2016.01.013

1673-5072（2016）01-0091-04

2015-12-25

国家自然科学基金项目（21175129）

孙旭平（1972—），男，四川渠县人，博士，教授，博士生导师，主要从事功能材料的表界面调控及其催化、分析传感应用研究。

孙旭平，E-mail：sunxp@scu.edu.cn