B掺杂ZnO纳米棒/金刚石异质结的制备及光催化性能

于琦+姜立运+冯小明+艾桃桃

摘 要 采用水热法在金刚石衬底上制备B掺杂ZnO纳米棒。借助SEM，Raman等手段表征结构，并通过自主装设备测试光催化性能。研究表明：与未掺杂B相比，B掺杂后ZnO纳米棒直径增大。通过降解活性黄15发现B掺杂提高了光催化反应速率和光催化性能。

关键词 ZnO纳米棒 金刚石 异质结 光催化

中图分类号：TB383.1 文献标识码：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdkx.2016.09.068

Abstract The boron （B）-doped zinc oxide nanorods （ZnO NRs） have been fabricated on chemical vapor deposited （CVD） diamond film by hydrothermal technique. The structures Characterization based on the results of XRD and Raman spectroscopy. The rectifying B-doped ZnO NRs/p-diamond heterojunction structure has been performed to degrade reactive yellow 15 solution， showing a high performance photocatalysis.

Key words ZnO nanomaterials； diamond； heterojunction； photocatalytic activities

如何降解水资源污染物已成为当前全球性的研究课题。1977年Frank等人①发现经过光催化后，水中的有机污染物能被氧化分解，从而开辟了光催化技术在治理环境污染方面的应用。到21世纪，研究发现②③光催化剂可使有害物质或有毒物质分解成无害无毒性且相对较小的物质，并指出在室温下能够具有深度反应能力的催化剂是光催化的重点，特别是降解有机污染物染料、苯系物、烃、烷醇、表面活性剂、脂肪族化合物、烯烃、卤代烃、无机重金属离子、卤代烯烃以及杀虫剂的降解等，能够将有机物矿化分解为水、二氧化碳等无毒害物质。

ZnO为第三代半导体材料，其禁带宽度为3.37 eV，光学性能优异，在紫外区有响应，受激发时能形成电子-空穴对，并且形成的空穴对氧化能力强，在一定条件下可使有机物降解，也可与某些俘获剂，如氢氧根发生反应，与之生成氧化较强的自由羟基，此自由基能使有机物进一步降解，但由于ZnO对光吸收有特定范围，会削弱其光催化效果；④⑤⑥⑦⑧此外，因光生载流子较易复合，从而对ZnO的光催化效果产生影响。本论文在金刚石衬底上生长硼（B）掺杂ZnO，并研究其复合结构的光催化效应，实验结果表明，B-ZnO/金刚石复合结构可大幅度提高光催化反应效率，为ZnO纳米材料在光催化领域的应用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 硼掺杂CVD金刚石膜的制备

先对衬底Si进行预处理，用氢氟酸（HF）对其清洗，超声5分钟后，即可去除氧化锌表面的硅氧化层；此外，为增强金刚石生长的成核密度，使用金刚石粉（粒度约为10nm）机械研磨Si衬底10分钟；再将研磨好的衬底放入装有金刚石粉的丙酮溶液内清洗30分钟，之后用乙醇和去离子水将Si衬底分别超声5分钟，然后将其放入反应室。利用微波等离子体气相沉积方法制备B掺杂金刚石薄膜，通入CH4、H2和乙硼烷（B2H6）气体，其中经氢气稀释后，B2H6：H2混合气体分子比约为=1：1000。制备金刚石薄膜的具体参数见表1。

1.2 制备ZnO过渡层

制备ZnO过渡层采用的是射频磁控溅射法，溅射于金刚石薄膜表面，首先将金刚石薄膜放置在丙酮和乙醇中，各自清洗5分钟后，用去离子水进行冲洗，再通入氮气或自然条件下晾干，制备过渡层时，将薄膜放入真空腔体内，用纯度为99.99%的ZnO靶溅射，靶直径为5 cm，溅射前需要用机械泵和分子泵抽至真空室为10-3帕，接着通入42 sccm 的氩气（纯度为5个9）及18 sccm的氧气，调节射频匹配使其起辉，溅射15分钟后，系统即可达到稳定状态，射频功率100W，溅射30秒ZnO过渡层的厚度即为20纳米。

1.3 ZnO纳米棒的制备

采用水热法制备ZnO纳米棒，将浓度为0.1mol/L的Zn（NO3）2·6H2O 和C6H12N4溶于去离子水中配制成30ml的溶液，之后加入5%浓度的H3BO3溶液，磁力搅拌器搅拌后将溶液置于高压釜中，密封后将反应釜放入干燥箱，在95℃下加热3h，冷却至室温后将样品取出。

水热生长反应方程式如下：⑨

1.4 光催化测试

进行光降解处理实验选用有色偶氮染料为活性黄15（简称为RY15），图1为实验装置简易图，石英管的长度为20cm，降解即在此装置中进行，实验时磁力搅拌溶液即可混合充分，B掺杂ZnO /金刚石膜降解面积为0.5cm2，光源选用汞灯，功率为500W，汞灯距石英管的垂直距离为1米，降解溶液为4mL，每隔一段时间（20分钟）对溶液取样2mL，通过测定剩余活性黄15量来判断样品的降解速率，每次测完取样后，将样品倒回石英管中，进行下一步光催化降解，反应20分钟后再次取样并测量。光催化反应过程中，溶液量始终为4mL，活性黄15的浓度为10mg/L，可在414.5nm波长处比色测定。

1.5 结构测试方法

利用JEOL JXA-8200 型扫描电子探针（SEM）观察样品的表面形貌。晶体结构分析使用Renishaw 激光Raman（拉曼）光谱仪（514.5 nm 激发波长）。通过自主装设备降解活性黄15进行光催化测试。

2 结果及讨论

2.1 硼掺杂金刚石膜

图2是硼掺杂金刚石膜的SEM照片。由图可见，生长出的金刚石膜结构紧密且晶形完整，晶粒尺寸约为1.5 m。

图3为硼掺杂金刚石膜Raman图。在1332cm-1处明显观察到金刚石的特征峰，衬底Si的Raman峰位于519cm-1，峰位较强，而在1330cm-1左右出现硼掺杂金刚石峰位不对称性现象，这是因为硼原子掺杂金刚石后形成Fano效应，此效应反映出连续态与孤立态间的量子干涉现象；⑩ 与此同时，因为硼原子与碳原子相比，半径较大，因此硼掺掺也可使金刚石自身的晶体结构产生一定的变化，产生声子散射现象，或引起硼原子电子跃迁和以远布里渊区为中心的Raman声子散射。

2.2 ZnO纳米棒阵列的结构、形貌与成分分析

图4为不掺杂和掺杂B的ZnO/金刚石膜SEM图像。可以看出，生成六角状ZnO纳米棒，形状均匀致密，与未掺B相比，掺B后的ZnO直径增大（直径约为800nm）。

图5是ZnO Raman光谱，分别对应B掺杂与未掺杂ZnO，金刚石的特征峰出现在1332cm-1。ZnO特征峰位于435cm-1处，此峰位源于纤锌矿振动模E2（high）。 通过XRD测试及Raman光谱可以看出，B掺杂ZnO/金刚石衬底复合结构为纤锌矿结构。

2.3 ZnO纳米棒/金刚石光催化性能

通过光照降解RY15溶液，分别对未掺杂及掺杂B的ZnO纳米棒/金刚石样品进行实验。光降解率用C/Co表示，其中C为RY15降解后浓度、Co为RY15降解前浓度），图6即为无催化剂、未掺及掺B-ZnO/金刚石光降解率随时间的变化曲线。

图6为无催化剂、未掺杂及掺杂B的ZnO纳米棒/金刚石光催化降低曲线。在照射100min以后，未用催化剂的RY15几乎没有被降解。未掺杂B的ZnO纳米棒/金刚石，在照射相同时间后，RY15被降解了35%。当使用掺杂B的ZnO纳米棒/金刚石作为光催化剂时，RY15被降解了73%。说明B掺杂ZnO纳米棒/金刚石光催化剂具有更高光催化特性。

3 结论

本文采用水热法在金刚石衬底上成功制备了B掺杂ZnO纳米棒。结果发现与未掺杂B相比，B掺杂后ZnO纳米棒直径增大。通过降解活性黄15发现B掺杂提高了光催化反应速率和光催化性能，RY15被降解了73%。B掺杂ZnO纳米棒/金刚石是理想的环境污染治理和洁净能源器件，可以通过改变B掺杂量使其催化效率显著提高。

注释

① S. N. Frank， A. J. Bard， Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powders. J. Phys. Chem. 1977.81：1484-1488.

② M. Khaled， S. OdheiBa. A. Shukeili， A. Issa， Effect of M-doping （M = Fe， V） on the photocatalytic activity of nanorod rutile TiO2 for Congo red degradation under the sunlight， Ceramics International.2009.35：433-439.

③ C. L. Bianchi， G. Cappelletti， S. Ardizzone， et al. N-doped TiO2 from TiCl3 for photodegradation of air pollutants， Catal. Today.2009.144：31-36.

④ T. Lamara， M. Belmahi， O. Elmazria， et al. Freestanding CVD diamond elaBorated By pulsed-microwave-plasma for ZnO/diamond SAW devices[J].Diamond and Related Materials，2004.13：581-584.

⑤ S. Bensmaine， L. Brizoual， O. Elmazria， et al. SAW devices based on ZnO inclined c-axis on diamond [J]. Diamond and Related Materials，2008.17：1420-1423.

⑥ J. Zhao， D. Wu， J. Zhi. A novel tyrosinase biosensor based on biofunctional ZnO nanorod microarrays on the nanocrystalline diamond electrode for detection of phenolic compounds [J]. Bioelectrochemistry，2009.75：44-49.

⑦ C. X. Wang， G. W. Yang， C. X. GAO， et al. Highly oriented growth of n-type ZnO films on p-type single crystalline diamond films and fabrication of high-quality transparent ZnO/diamond heterojunction [J]. CarBon， 2004.42：317-321.

⑧ C. X. Wang， G. W. Yang， H. W. Liu， et al. Experimental analysis and theoretical model for anomalously high ideality factors in ZnO/diamond p-n junction diode [J]. Applied Physics Letters，2004.84：2427-2429.

⑨ M. Lzaki， T. Omi， Solvothermal Reduction Synthesis of InSb Nanocrystals. J. Electrochem. Soc. 144 （1997）：1949-1952.

⑩ J. W. Ager， W. Walukiewicz， M. McCluskey， et al. Fano interference of the Raman phonon in heavily boron-doped diamond films grown by chemical vapor deposition， Appl. Phys. Lett.1995.66：616-618.

Y. G. Wang， S. P. Lau， B. K. Tay， et al. Resonant Raman scattering studies of Fano-type interference in boron doped diamond， J. Appl. Phys. 2002， 92：7253-1756.

K. Ushizawa， K. WatanaBe， T. Ando， et al. Boron concentration dependence of Raman spectra on {100} and {111}facets of B-doped CVD diamond， Diam. Rel. Mater.1998.7： 1719-1722.

M. Rajalakshmi， A. K. Arora， B. Bendre， et al. Optical phonon confinement in zinc oxide nanoparticles[J].Journal of Applied Physics，2000.87：2445-2448.