三门湾海域水产品重金属污染现状及对人体健康风险分析

王玲，马志凯，陈锋

(国家海洋局温州海洋环境监测中心站 温州 325013)



三门湾海域水产品重金属污染现状及对人体健康风险分析

王玲，马志凯，陈锋

(国家海洋局温州海洋环境监测中心站 温州 325013)

文章基于2014年11月采集的三门湾海域鱼类、甲壳类和贝类等水产品样品14个，分析其中各重金属元素(Hg、As、Cu、Pb、Zn、Cd和Cr)的含量，并采用单因子污染指数法和重金属污染指数法对各样品污染现状进行评价，进而采用重金属摄入量和危险指数法分析不同年龄段人群通过食用各类水产品的重金属暴露的健康风险。结果表明，除甲壳类的Cd处于轻污染水平外，其他各重金属含量均处于正常的背景值范围内；当地不同年龄段人群通过食用各种水产品而摄入的重金属含量均远远小于FAO/WHO推荐的重金属日摄入量；危险指数(THQ)结果显示，成年人和青少年食用各类水产品没有重金属暴露的健康风险，儿童有较高的健康风险，尤其是Hg暴露的潜在健康风险。

水产品质量；重金属污染；食品安全

三门湾位于浙江省海岸中段，三面环陆，是一个半封闭的海湾，呈NW—SE走向，其形状犹如伸开五指的手掌，众多的港汊呈指状深嵌内陆。近年来，随着三门湾沿岸经济建设、交通、水产养殖业的迅速发展和城镇化后人口的激增，工农业污水、城镇生活污水以及养殖业产生的污染物排海量迅速增加，给湾内生态环境质量带来一定的影响，其中重金属污染应尤其受到重视。由于重金属污染物具有毒性强、不易分解、可沿食物链传递和富集等特点，对海洋生态系统和人体健康具有较大危害[1-3]。三门湾是浙江省三大水产养殖基地之一，水产品资源极其丰富，各种海产品是当地居民常见食品种类，食用频率和食用量都很大，因此，调查三门湾海域水产品的重金属含量、评价当地居民的重金属暴露风险十分必要。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2014年11月19-20日于台州三门湾海域采用拖网方式采集生物样品14个，其中贝类样品采样于附近沿岸滩涂(表1、图1)。不同采样点的同一种类生物样品的个体大小尽量相同；生物样品采集后用现场海水冲洗干净，装入洁净的聚乙烯塑料袋中，冰冻送至实验室。

图1 三门湾海域生物采样站位分布

站位生物样品名称站位生物样品名称1凤鲚8棘头梅童鱼2锯缘青蟹9六丝矛尾鰕虎鱼3海鳗10孔鰕虎鱼4鲈鱼11棘头梅童鱼5三疣梭子蟹12脊尾白虾6三疣梭子蟹滩涂毛蚶7棘头梅童鱼滩涂缢蛏

1.2 样品制备与分析

生物样品在实验室解冻，经鉴定种类后，鱼类和虾蟹类均取肌肉组织、贝类取全部软组织进行预处理；处理好的样品经微波消解仪消解后，对Cu、Pb、Zn、Cd和Cr采用原子吸收分光光度法，对Hg和As采用原子荧光法进行分析。预处理和分析方法参照《海洋监测规范 第6部分：生物体分析》(GB17378.6-2007)中的相关操作，微波消解方法参照《海洋沉积物与海洋生物体中重金属分析前处理》(HY/T 132-2010)中的相关内容。

为保证分析结果的可靠性，同步测定国家一级标准物质贻贝(GBW08571)的7种重金属含量，测定结果均在标准物质允许的范围之内。

2 分析与结论

三门湾海域鱼类、甲壳类和贝类体内重金属含量和范围如表2所示，Hg、As、Cu、Zn、Cd和Cr在各类水产品中的分布状况如图2所示。

由表2可以看出，同一种类水产品的不同品种之间重金属含量存在差异，主要表现在：甲壳类中蟹类6种重金属(除Pb)含量均高于虾类，其中Cu和Cd的差异最大，蟹类Cu含量约是虾类的8倍、Cd含量约是虾类的11倍；鱼类中Hg、As和Zn含量品种间差异不大，Cu、Cd和Cr含量的差异主要表现在部分品种未检出；贝类中仅Cd含量差异很大，毛蚶的Cd含量为0.191 mg/kg，而缢蛏含量仅为0.029 mg/kg。在所研究的7种重金属中，Zn和Cu的含量为最高，变化范围分别为3.2～27.2 mg/kg和nd～10.4 mg/kg，As和Cd的含量次之，Pb在各水产品中均未检出。调查中发现，Zn和Cu在各生物体内的含量远高于其他元素，这是因为其是生物体内必需的微量元素，Zn对维持DNA等生物大分子及细胞膜、核糖体等生物体结构的稳定性具有重要意义[4]，Cu是抗氧化代谢防御体系中超氧化物歧化酶的重要组成部分[5]；与必需元素相比，Hg、Pb、Cr等非生物体必需元素的含量则低得多，生物体对必需元素的主动吸收能力十分明显[6]。

表2 三门湾海域水产品重金属含量 mg/kg(湿重)

注：(1)“nd”表示未检出。根据《海洋监测规范》(GB17378.6-2007)中对方法检出限的规定，Cu、Pb、Cd和Cr分别为0.4、0.04、0.005和0.04 mg/kg。计算平均值时，Pb检出率不足样品总数的1/2，因此Pb的含量以检出限的1/4计；其他3种元素检出率均大于样品总数的1/2，因此含量以检出限的1/2计。(2)*处括号里的数字表示采样站位.

由图2可以看出重金属在各类水产品中的分布。Hg含量从大到小依次为鱼类、甲壳类、贝类；As含量从大到小依次为贝类、甲壳类、鱼类；Cu含量从大到小依次为甲壳类、贝类、鱼类；Zn含量从大到小依次为甲壳类、贝类、鱼类；Cd含量从大到小依次为甲壳类、贝类、鱼类；Cr含量从大到小依次为贝类、甲壳类、鱼类。不同水产品中，Cu、Zn、Cd的含量均以甲壳类最高，尤其是Cu的含量明显高于其他两类；贝类中As和Cr的含量最高，甲壳类略低；甲壳类动物是所采样品中重金属含量普遍较高的种类，这与甲壳类动物对重金属具有较强的富集能力有关[7]；鱼类体内重金属含量总体较低，虽然Hg含量高于甲壳类和贝类，但是三者之间差别不大且均处于较低水平，Cu和Cd的含量要明显低于其他两类，这与杨美兰等[8]的研究结果类似。

图2 重金属元素在各类水产品中的分布

2.2 水产品重金属污染程度评价

目前国内尚没有较完整与统一的评价海洋生物体内重金属限量的标准，常用的海洋生物质量标准(GB18412-2001)的参照生物是海洋贝类，而由于不同生物种类重金属残留水平有显著差异，本文不采用此标准。在本研究中，Cu、Pb和Cd的评价标准采用农业部颁布的行业标准《NY5073-2006无公害食品水产品中有毒有害物质限量》中相关的标准值，Cr的评价标准按照《GB2762-2012食品安全国家标准 食品中污染物限量》执行，Hg和Zn的评价标准采用全国海岸带和海涂资源综合调查所制定的“海洋生物污染评价标准”[9]中的标准值；农业部的行业标准和国家标准中都规定无机砷的限量标准且两者标准值相同，但都没有给出总砷的限量值，因此本文采用无机砷的标准值。各重金属的评价标准值如表3所示。

本文采用单因子污染指数法对三门湾海域鱼类、甲壳类和贝类质量状况进行评价(As不参与此评价)。计算方法如下：

(1)

式中：Pi为污染物i的污染指数；Ci为污染物i的实测均值(mg/kg)；Si为污染物i的标准值(mg/kg)。当Pi<0.2时，表示该污染物处于正常的背景值范围内；当0.2≤Pi≤0.6时，表示该污染物处于轻污染状态；当0.6

采用重金属污染指数(MPI)比较不同种类水产品之间重金属污染的总体差异[10-11]。计算公式如下：

对本次研究中的测量和统计数据使用SPSS19.0统计软件进行计算处理,对其统计的资料采用(%)表示,使用(x2)进行数据准确校验;此外,使用(t)对其进行数据校验。p<0.05表示差异具有统计学意义,反之亦然。

(2)

式中：Cn指第n种重金属实测值的均值(mg/kg)。

评价结果如表4所示。可以看出，除甲壳类Cd的Pi值略大于0.2、处于轻污染水平外，其余各类水产品重金属的Pi值均小于0.2，表明该地区水产品中Hg、Cu、Pb、Zn和Cr含量均处于正常的背景值范围内；鱼类、甲壳类和贝类中Cd的含量都符合水产品评价标准、没有超标，因此食用是安全的。本研究中鱼类、甲壳类和贝类样品总砷含量平均值分别为0.8 mg/kg、2.4 mg/kg和3.8 mg/kg，研究表明，在水产品生物体内，As主要以有机形态存在[12]，无机砷含量占总砷含量的比例很小(无机砷含量小于总砷含量的5%[12])；若考虑到As的形态，此次调查生物体内无机砷的含量是符合标准限量要求的。

MPI值反映不同种类生物之间重金属污染程度的差异，计算结果表明，甲壳类污染程度最高、鱼类污染程度最低，其顺序由大到小依次为甲壳类、贝类、鱼类，与前文所得结论一致。

表3 海洋生物体内重金属污染物评价标准 mg/kg(湿重)

注：*为无机砷的限量标准值.

表4 水产品Pi与MPI

2.3 健康风险评价

2.3.1 食用各类水产品中重金属的摄入量

三门湾地区居民因食用各种水产品而摄入的重金属含量计算如下

(3)

式中：DI为重金属的摄入量(μg/d)；FIR为各类水产品的摄取率(g/d)；C为水产品中的重金属含量(mg/kg)。本研究采用FIR值分别为：成年人(18～

70岁)为30.1 g/d、青少年(13～17岁)为13.9 g/d、儿童(2～12岁)为15.4 g/d[13]。

根据式(3)，计算出不同年龄段人群通过食用各类水产品而摄入的重金属含量(表5)。可以看出，三门湾地区不同年龄段人群通过食用各种水产品，对Zn的摄入量是最大的，其次是食用甲壳类而摄入的Cu含量，对As的摄入量也较大，对Hg、Pb、Cd和Cr的摄入量都较小。从联合国粮食及农业组织(FAO)和联合国世界卫生组织(WHO)推荐的7种重金属的日摄入量可以看出，所有年龄段人群食用各种水产品的重金属摄入量均远远小于推荐值(当地居民对总砷的摄入量比较大，若考虑As的形态，即使是按无机砷占总砷5%的比例计算，无机砷的摄入量也远远小于推荐值)。由此可见，三门湾地区居民食用各类水产品的重金属健康风险很低。

表5 三门湾地区不同年龄段人群食用水产品的重金属摄入量和推荐值 μg/d

注：*为无机砷的暂定每日摄入量。

2.3.2 危险指数法

危险指数法可以指示因暴露于污染物而对人体健康产生风险的水平。目标危险系数(The Target Hazard Quotient，THQ)是美国环保署(USEPA)于2000年发布的可用于同时评价单一重金属暴露的健康风险和多种重金属复合暴露的健康风险的方法。该方法是基于污染物吸收剂量等于摄入剂量，以人体摄入污染物剂量与其参考剂量的比值作为评价标准。若THQ≤1，说明暴露人群没有明显的健康风险；若THQ>1，则存在健康风险。

单一重金属暴露的健康风险计算公式为：

(4)

多种重金属复合暴露的健康风险计算公式为：

TTHQ=∑THQ

(5)

式中：EP为暴露频率(365 d/a)；ED为暴露区间(70 a)，等同于人类平均寿命；FIR为食物摄取率(g/d)，按照上段讨论的不同年龄段摄入率计算；C为水产品中重金属浓度(mg/kg)；RFD为参考剂量，USEPA 于2000年推荐的Hg、As、Cu、Pb、Zn、Cd和

Cr的参考剂量分别为0.10、50、40、3.5、300、1、3(μg·kg-1·d-1)[16-18]；WAB为人类的平均体重，其中成年人和青少年取55.9 kg、儿童取32.7 kg[17]；TA为非致癌性的平均暴露时间(365 d·a-1×暴露年数)，其中成年人取45 a、青少年取15 a、儿童取7 a[16]。

利用式(4)计算该地区不同年龄段人群食用各类水产品的THQ(表6)，可以看出，成年人和青少年食用不同种类水产品的THQ平均值和最大值都小于1，表现为没有单一重金属暴露的健康风险。儿童食用鱼类摄入Hg的THQ平均值和最大值都大于1，食用甲壳类摄入Hg和Cu的THQ平均值都小于1但最大值大于1，其他THQ平均值和最大值都小于1；由于Cu是人体必需的微量元素，国际食品添加剂和污染物法典委员会(CCFAC)第26届大会文件指出[19]，Cu为质量控制指标，与安全性无关，不纳入污染物管理，同时Zn也应作为质量指标而不应作为污染物指标；因此，儿童食用各类水产品没有As、Cu、Pb、Zn、Cd和Cr等暴露的健康风险，食用部分鱼类和甲壳类有Hg暴露的健康风险。

表6 食用各类水产品单一重金属暴露的健康风险

续表

利用式(5)计算该地区不同年龄段人群食用各类水产品的TTHQ(Cu和Zn不参与计算)(表7)，可以看出，从品种来看，各年龄段人群食用水产品的TTHQ由大到小排列均是甲壳类、贝类、鱼类；成年人和青少年食用各类水产品的TTHQ平均值和最大值都小于1，表现为没有多种重金属复合暴露的健康风险；儿童的TTHQ无论是平均值还是最大值都大于1，说明食用各类水产品摄入的重金属对儿童造成的健康风险要高于青少年和成年人，这可能是由于儿童身体各组织器官尚未发育完全，尤其是肾脏等代谢器官的解毒、排泄功能较弱[20-21]。

表7 食用各类水产品多种重金属复合暴露的健康风险

通过比较不同种类水产品中单一重金属对各年龄段人群的TTHQ贡献率(图3)，可以看出存在明显差异，但同种重金属对各年龄段人群的TTHQ贡献率是一致的，且Hg暴露的健康风险最大。

图3 各类水产品单一重金属对各年龄段人群的 TTHQ贡献率

由于THQ的计算是以重金属摄入量等于吸收量为基础的，但实际上重金属经过人体消化系统有部分被排出体外，仅有部分积累在人体的各个器官[22-23]。当THQ>1时，暴露人群可能还没有表现出健康的负面症状，但潜在的健康风险明显存在。此外，本研究采用较为严格的USEPA新制定的Hg参考剂量[16]，以确保包括儿童在内的敏感人群每日有毒物质的暴露剂量不会对人体健康产生危害。本文研究结果表明，居住于沿海地区的儿童确实存在通过食用水产品导致Hg暴露的潜在健康风险，因此对于儿童这一敏感人群而言，要有选择性地购买不同产地的水产品，以避免因产地单一性造成的暴露风险，或者减少各种水产品的食用量和食用频率，以减少Hg在其体内蓄积对其身体产生的危害。

[1] 王文雄，潘进芬.重金属在海洋食物链中的传递[J].生态学报，2004，24(3)：599-604.

[2] 王晓蓉.环境化学[M].南京：南京大学出版社，2001：1-2.

[3] 方杰.浙江沿海沉积物和海洋生物中持久性有机污染及重金属的分析与研究[D].杭州：浙江大学环境与资源学院，2007：161.

[4] VALLE B L，FALCHUK K H.The biochemical basis of znic physiology[J].Physiol Rev，1993，73(1)：79-118.

[5] 徐欢欢，范小勇，马辉，等.褶纹冠蚌铜锌超氧化物歧化酶的可溶性表达及其活性分析[J].水生生物学报，2012，36(1)：156-160.

[6] SUN P Y，WANG B.Accumulation and distribution of Zn，Cu and Pb in Sesarm dehaani[J].Mar Environ Sci，2004，22(2)：19-24.

[7] 谭燕翔，苏华青，李秀荣，等.砷在渤海湾海水、底质和底栖动物中的分布[J].海洋科学，1983，7(4)：28-30.

[8] 杨美兰，林钦，王增焕，等.大亚湾海洋生物体重金属含量与变化趋势分析[J].海洋环境科学，2004，23(1)：41-43.

[9] 王化泉.珠江口海岸带和海涂资源综合调查研究文集(2)[M].广州：广东科技出版社，1984：132-141.

[10] USERO J，GONZALEZ-REGALADO E，Gracia I.Trace metals in the bivalve molluscs Ruditapes decussatus and Ruditapes philippinarum from the altantic coast of southern Spain [J].Environment International，1997，23(97)：291-298.

[11] YAP C K，ISMAIL A，TAN S G.Background concentrations of Cd，Cu，Pb and Zn in the green-lipped musselPernaviridis(Linnaeus)from Peninsular Malaysia [J].Marine Pollution Bulletin，2003，46(8)：1044-1048.

[12] 赵艳芳，尚德荣，宁劲松，等.水产品中不同形态砷化合物的毒性研究进展[J].海洋科学，2009，33(9)：92-96.

[13] 段小丽.暴露参数的研究方法及其在环境健康风险评价中的应用[M].北京：科学出版社，2012.

[14] 郑娜，王起超，郑冬梅.基于THQ的锌冶炼厂周围人群使用蔬菜的健康风险分析[J].环境科学学报，2007，27(4)：672-678.

[15] 王增焕，王许诺.华南沿海贝类产品重金属含量及其膳食暴露评估[J].中国渔业质量与标准，2014，4(1)：14-20.

[16] 张磊.青岛市售贝类中总汞含量分布及人群健康风险[J].环境化学，2014，33(8)：1326-1333.

[17] 王丽，张丽娟，易皓，等.中国南方某钨矿污染区叶菜类蔬菜中重金属含量分布状况及健康风险评价[J].中国农村水利水电，2015(3)：71-75.

[18] 盛蒂，朱兰保.蚌埠市场食用鱼重金属含量及安全性评价[J].食品工业科技，2014，35(22)：49-56.

[19] 袁莎，张志强，张立实.我国食品污染物限量标准与CAC标准的比较研究[J].现代预防医学，2005，32(6)：587-589.

[20] 夏凤英，李政一，杨阳.南京市郊设施蔬菜重金属含量及健康风险分析[J].环境科学与技术，2011，34(2)：183-187.

[21] 叶劲松，吴克，俞志敏，等.合肥市售蔬菜Pb和Cd含量调查及健康风险预警评价[J].安全与环境学报，2013，13(2)：85-90.

[22] ROWLAND J M，POTTER D E.The effects of topical prazosin on normal and elevated intraocular pressure and blood pressure in rabbits[J].European Journal of Pharmacology，1980，64(4)：361-363.

[23] MACHIDA M，KAYAMA F，HORIGUCHI H，etal.Dietary exposure to cadmium at close to the current provisional tolerable weekly intake does not affect renal function among female Japanese farmers[J].Environmental Research，2004，95(1)：20-31.

Current Pollution Status and Health Risk Assessment of Heavy Metals in Aquatic Products of Sanmen Bay,Zhejiang Province

WANG Ling，MA Zhikai，CHEN Feng

(Marine Environmental Monitoring Center of Wenzhou，SOA，Wenzhou 325013，China)

According to the survey data on 14 samples of aquatic products collected from the Sanmen Bay in November 2014，the contents of Hg，As，Cu，Pb，Zn，Cd and Cr in the samples were analyzed.Single factor pollution index and metal pollution index methods were used to assess the current pollution status of the samples，and the health risk caused by these heavy metals through consumption of the aquatic products was evaluated using the method of daily intake of the heavy metals and the target hazard quotient.The results showed that slight pollution of Cd in the crustaceans，while the contents of heavy metals in other aquatic products were in the normal range of background value.The results of the assessments of heavy metals’ intake indicated that the contents of heavy metals’ intake through consumption of different kinds of aquatic products were far below the acceptable daily intake recommended by FAO/WHO.The calculation results of the target hazard quotient (THQ) showed that there was no heavy metal health risk for adults and teenagers through the exposure path of the consumption of aquatic products，while children had high health risk，especially the Hg potential health risk.

The quality of aquatic products，Heavy metal pollution，Food safety

2016-02-03；

2016-07-05

海洋赤潮灾害立体监测技术与应用国家海洋局重点实验室开放研究基金项目(MATHAB2014010)；海洋公益性行业科研专项“浙江近岸海域海洋生态环境动态监测与服务平台技术研究及应用示范”(201305012).

王玲，助理工程师，硕士，研究方向为海洋环境监测与评价，电子信箱：297072003@qq.com

P7；S9

A

1005-9857(2016)08-0039-08