扫描电镜能谱辨识纸质材料燃烧灰烬的研究

黄 超 侍 伟 李继红

(江苏警官学院,江苏南京,210031)



·辨识纸质材料燃烧灰烬·

扫描电镜能谱辨识纸质材料燃烧灰烬的研究

黄 超 侍 伟 李继红

(江苏警官学院,江苏南京,210031)

利用扫描电镜能谱仪,分析了常见纸质材料——静电复印纸、纸巾纸、报纸和瓦楞纸板等燃烧后灰烬颗粒的形貌特征、成分及组成比例,分析了水分、温度对灰烬颗粒形貌的影响。结果表明，以上4种纸质材料的灰烬颗粒形貌明显不同。静电复印纸灰烬颗粒外形单一，钙元素含量远高于其他元素；纸巾纸灰烬中纤维体边沿上有呈圆点状或细条状元机物；报纸灰烬中纤维状物质形多样；瓦楞纸板灰烬中含有较多的奇特形状颗粒，且氮元素含量高。

灰烬；辨识；扫描电镜能谱仪；调查

纸质材料易于燃烧,不同的纸质材料用途不同,来源不同,燃烧性能也不同。通过分析灰烬,确认形成灰烬的可燃物材料,对于火灾原因的认定,提供案件侦破线索等都有重要意义。由于技术手段的落后,过去对燃烧灰烬的研究罕见,扫描电镜能谱分析技术的出现,使通过灰烬研究可燃物类别成为可能[1]。但过去对纸质材料燃烧的研究多集中于卷烟用纸燃烧时烟气指标的研究方面[2-3],燃烧残留物的研究集中于铜导线短路熔珠[4]、混凝土受热变化[5]等方面,未见不同纸质材料燃烧后的灰烬用电镜能谱辨识的报道。本实验针对纸质材料的灰烬,分析了常见的静电复印纸、纸巾纸、报纸和瓦楞纸板4类纸质材料燃烧灰烬的电镜能谱特征,为通过燃烧灰烬确认纸质材料的具体品种提供分析方法。

1 研究方法

由于纸质材料的组成与制作工艺不同,燃烧后形成的灰烬颗粒也不同,每种材料燃烧后的灰烬都有其特点，可采用扫描电镜能谱分析灰烬颗粒的形貌特征。

纸质材料燃烧后,金属等不挥发性物质将会留存。每种纸料的配方不同,不挥发性物质的比例不同,其特点不同。可采用能谱面分析的方法测定灰烬中的成分以及含量。与能谱点分析不同,能谱面分析具有较高的精密度,黄超等人[6]专门对此进行了研究,对同一观察面的8次整体分析结果表明,碳含量最大差异仅为0.2%,标准偏差仅为0.082,能谱面分析的精密度完全可以满足本研究的精度要求。

本实验所用仪器为荷兰Phenom proX扫描电镜能谱仪(SEM-DEAX)。首先,在光学模式下观察样本,分别选择最明亮和最阴暗处3～4处,以全面反映检材的性质；在电子模式400倍下,对明亮和阴暗处灰烬样本进行整个区域能谱面扫,提取仪器自动显示的“数据可靠度”(以下称可靠度)≥90%,含量≥1%元素的种类和含量,作为灰烬种类辨识的定量依据。其次,在上述最亮和最暗的6～8个区域内寻找出现频率最高、最具普遍意义的形貌图片,作为该类灰烬样本颗粒的特征形貌图片,定性分析整体图片的组成结构和颗粒形貌,为灰烬种类的辨识提供定性依据。最后,综合分析能谱面扫结果和颗粒形貌特征,结合能谱面分析结果,确定灰烬的种类。

表1 静电复纸灰烬整体面扫描结果 %

图1 静电复印纸灰烬的SEM图(×10000)

2 实 验

本实验选取的常见纸质材料为：静电复印纸、纸巾纸、报纸和瓦楞纸板,每种选择3个品牌的样品作为代表进行分析。

2.1 灰烬的制备

将纸质材料置于石英板上,石英板用1000 W电炉加热,调节电压,控制石英板温度在(550±20)℃。可燃物完全燃烧后,继续加热30 min,自然冷却。待冷却后灰烬转移至洁净塑料薄片上,碾碎,混合均匀,存于干燥器中备用。

2.2 测试结果

2.2.1 静电复印纸灰烬扫描电镜能谱的测试

以“未来牌”“百旺牌”“幸运鸟牌”A4纸作为静电复印纸的代表,测试其灰烬,整体面扫描结果见表1,SEM图片见图1。

2.2.2 纸巾纸灰烬扫描电镜能谱的测试

纸巾纸选取了纸手帕和纸面巾。“清风”“洁云”“心相印”3种纸手帕的灰烬整体面扫结果见表2,电镜图片见图2；“美洁”“五月花”“简约组合”3种纸面巾的灰烬整体面扫描结果见表3,SEM图片见图3。

表2 纸手帕灰烬的能谱整体面扫描结果 %

表3 纸面巾灰烬的能谱整体面扫描结果 %

图2 纸手帕灰烬的SEM图(×5000)

表4 报纸灰烬的能谱整体面扫描结果 %

图4 报纸灰烬的SEM图(×10000)

2.2.3 报纸灰烬的扫描电镜能谱测试

选择“金陵晚报”“人民公安报”“新华日报”3种报纸进行测定。报纸灰烬的整体面扫描结果见表4,SEM图见图4。

2.2.4 瓦楞纸板灰烬的扫描电镜能谱测试

选择邮局寄送物品的瓦楞纸板(1号样)、电视机包装瓦楞纸板(2号样)和100 L包装箱瓦楞纸板(3号样)进行测定。瓦楞纸板灰烬的整体面扫描结果见表5,SEM图见图5。

表5 瓦楞纸板灰烬能谱整体面扫描结果 %

3 纸质材料灰烬品种的辨识

3.1 静电复印纸灰烬扫描电镜能谱的共性特征

电镜分析：由图1可知，静电复印灰烬颗粒的形貌特征是大小颗粒相间,不结成大块；颗粒感强,几乎无絮状物。

能谱面分析：由于灰烬中的氧元素既来源于灰烬本身,也来源于空气,氧含量并非灰烬本质属性的反映,故能谱面分析中剔除了氧元素。而金属及硅等元素相对比例不随燃烧方式的变化而变化,只来源于静电复印纸,可反映静电复印纸的本质。因此,本实验采用手动选择可靠度在90%以上,含量在1%以上的元素(除碳、氧元素外,下同)为“检测元素”,从而可以得出检测元素的相对比例。由于燃烧能富集灰分,且不改变“检测元素”的比例,因此,应当以燃烧方式得到的灰烬作为能谱面分析的“检材”。

从表1可知,符合检测条件的元素仅有Ca、Na、Si、Mg 4种元素,其中Ca元素含量高于其他检测元素之和的4倍,可靠度达98%左右。而Si、Mg元素可靠度仅为90%左右。

上述特性区别于其他纸质材料的灰烬,可以作为静电复印纸电镜能谱的共性特征,辨识静电复印纸灰烬。

3.2 纸巾纸灰烬扫描电镜能谱的共性特征

无论纸手帕还是纸面巾,纸质都较柔软,无机物、有机物添加都较少,但纸手帕和纸面巾也有不同之处。

3.2.1 纸巾纸灰烬扫描电镜能谱的共性特征

从图2和图3中可以看出纸巾纸的共同特征为：灰烬中纤维状物质单薄,柱状纤维很少；无机氧化物主要在纤维体边沿上形成,颗粒细小,呈圆点状或细条状,无棱角。这是由于可分解燃烧的部分消失过程中无机氧化物富集,富集处可燃物消失量减少,造成凸起。形成了与其他物质灰烬不同的形貌,可以成为纸巾纸灰烬辨识的依据。

图5 瓦楞纸板灰烬的SEM图片(×5000)

由表2可知,3种纸手帕的Na∶Si∶Ca 比例基本相同,均为7∶1∶2,明显区别于静电复印纸；由表3可知，3种纸面巾Na∶Ca∶Mg∶Si 比例大体相同,为5∶2∶2∶1,明显区别于静电复印纸。

3.2.2 纸手帕与纸面巾的差异

纸手帕中Na的含量明显比纸面巾中Na的含量高出约20%左右,差距较大,易于区别。可靠度选择90%时,纸面巾检测出的元素比纸手帕多出了Mg元素,且含量较高；纸面巾与纸手帕被检测元素的含量比例也不同,纸手帕的元素比例是：Na∶Si∶Ca=7∶1∶2；而纸面巾的元素比例是：Na∶Ca∶Mg∶Si=5∶2∶2∶1。

3.3 报纸灰烬扫描电镜能谱的共性特征

由图4结果可知，灰烬中大块单一颗粒罕见,主要是不规则形状小颗粒混杂在一起,组成较大的颗粒,因此,同一块颗粒中形态多种。纤维状物质形貌多样、粗细迥异,应该来源于多种不同植物原料。多数纤维直径大于静电复印纸和纸巾纸的纤维直径。

报纸的成分较为复杂,从在3种报纸中随机选择9块大颗粒,进行能谱点分析，分析结果见表4。由表4可知,除共同的主要成分氧化硅外,每个点的成分差异较大,说明原料成分复杂,这与静电复印纸氧化钙单一主要成分形成鲜明的对比。也成为报纸灰烬区别于静电复印纸、纸巾纸灰烬的依据之一。

能谱面分析：比较表4与表2、表3可知,报纸灰烬Ca、Si含量都远远高于纸巾纸,而Na含量远远低于纸巾纸,且报纸灰烬中都含有Br元素,而其他纸质灰烬未曾出现Br元素。

3.4 瓦楞纸灰烬扫描电镜能谱的共性特征

瓦楞纸板与报纸的灰烬有相似处,无论燃烧的方式如何,瓦楞纸板灰烬的颗粒绝大多数都是小颗粒结在一起,并掺杂少量大块颗粒。瓦楞纸板灰烬粗大纤维较多,颗粒的形态也更复杂多样,这应该是纸浆添加物杂乱而引起,见图5(a)、图5(b)。

瓦楞纸板SEM图中多见形貌奇特的颗粒,这些颗粒在报纸等其他纸质材料灰烬中未见,见图5(c)～图5(f)。

从表5可以看出,在可靠度选择90%时,瓦楞纸板成分的最突出之处是N元素含量很高,虽然其可靠度仅为92%左右,但其他纸质材料灰烬不曾有；Ca、Si硅元素比例、Na、Mg镁元素比例都与报纸的相近,但Na、Mg含量明显低于报纸的,Br含量明显低于报纸的。

4 水分与温度的影响

水分对灰烬中氧化物颗粒的形貌有影响。检材浸水后迅速取出烘干,氧化物颗粒出现裂痕；若检材长期置于潮湿空气中,则氧化物颗粒表面形成多个圆锥状凸出物,但成分及其元素含量无明显变化。

提高加热温度,其结果与延长加热时间效果近似,均使纤维粉化现象加剧。600℃加热4 h后,难见纤维状物质,但成分及其元素含量无明显变化。

因此,水分、加热的时间长短与温度高低对灰烬的电镜能谱辨识无明显影响。

5 结 论

常见纸质材料——静电复印纸、纸巾纸、报纸和瓦楞纸板燃烧灰烬颗粒的形貌存在明显区别。静电复印纸灰烬颗粒外形较单一,Ca元素含量远远高于其他元素；纸巾纸灰烬中纤维体边沿上有呈圆点状或细条无机物,纸手帕Na∶Si∶Ca元素比例为7∶1∶2,而纸面巾Na∶Ca∶Mg∶Si元素比例为5∶2∶2∶1；报纸灰烬中纤维状物质形貌多样,含有Br元素；瓦楞纸板有较多的奇特形状颗粒,且N元素含量很高。水分、加热温度与时间对灰烬成分及比例无影响。

[1] HUANU Chao, LI Ji-honk. Research on characteristics of burning residue by SEM and EDS[J]. Fire Science and Technology, 2014, 33(8)： 965.

黄 超, 李继红. 燃烧残留物特征的扫描电镜能谱机研究[J]. 消防科学与技术, 2014, 33(8)： 965.

[2] XIE Ding-hai, HUANG Xian-zhong, SHAN Jing. Effects of Basis Weight of Cigarette Paper on Cigarette Burning Temperature and the Property of the Mainstream Smoke[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(12)： 34.

谢定海, 黄宪忠, 单 婧. 卷烟纸定量对卷烟燃烧温度及烟气指标的影响[J]. 中国造纸, 2013, 32(12)： 34.

[3] ZHANG You-mao, LI Xu-hua, HUANG Yi-fei. The Influence of Cigarette Burning Peak Temperature on the CO Content in Mainstream Smoke[J]. China Pulp & Paper, 2011, 30(9)： 39.

张优茂, 李旭华, 黄翼飞. 卷烟燃烧峰值温度对主流烟气CO释放量的影响[J]. 中国造纸, 2011, 30(9)： 39.

[4] ZHANG Jin-zhuan, JIANG Hao. The Metallographic Microcosmic Characteristics Analysis on the Primary Short Circuited Melted Beads of Copper Wire Heated in Different Temperature[J]. FIRE SAFETY SCIENCE, 2008, 17(1): 63.

张金专, 蒋 浩. 不同受热温度下一次短路熔珠显微特征分析[J]. 火灾科学, 2008, 17(1)： 63.

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周智辉, 魏建民. 利用混凝土受热后的性能变化确定起火部位方法的研究[J]. 河南城建学院学报, 2011, 20(4)： 25.

[6] HUANU Chao, SHI Wei, LI Ji-hong. Identification of common textile ashes by SEM/EDAX[J]. Fire Science and Technology, 2015, 34(6)： 829.

(责任编辑：董凤霞)

·消息·

维美德生活用纸纸机在恒安芜湖纸厂提前投入运行

2016年8月，由维美德提供给恒安集团位于安徽芜湖纸厂的Advantage DCT 200HS生活用纸生产线成功投入运行。这是恒安集团建成的第19条生活用纸生产线(19号纸机)。安装调试创最短时间纪录，开机进展非常顺利。目前公司年产能已突破百万吨，新纸机投产后，年产量将再增6万t。

这台纸机是维美德向恒安集团提供的第5台Advantage DCT生活用纸纸机。前4台分别在我国的晋江、常德和潍坊，并于2006年、2007年、2009年和2010年建成投产。与此同时，维美德提供的第6台、即恒安集团的20号纸机也正在安装，预计2016年底开机。

恒安集团项目经理崔建同说：“19号纸机经过维美德和恒安集团的共同精心调试，于8月8日10点48分顺利试产成功。感谢维美德调试专业人员的辛苦努力。该机台试产成功，使得恒安集团纸业产能增加6万t，总产能达到108万t，一定程度上弥补了当前的产能不足。”

维美德中国区生活用纸业务销售总监Svenerik Olsson说：“维美德Advantage DCT是一项成熟技术。此次开机就是这种先进技术与团队合作精神有机结合的一个成功范例。由于各方都以透明的方式展开密切合作，因此我们以创纪录的速度完成安装调试。与恒安集团合作，我们倍感荣幸。对下一个开机项目，我们也十分期待。”

Identification of Paper Material Ashes by SEM-EDAX

HUANG Chao*SHI Wei LI Ji-hong

(JiangsuPoliceInstitute,Nanjing,Jiangsuprovince, 210031)

(*E-mail: 1599623383@139.com)

Combustion ashes play important roles in investigating causes of fire and solving cases. Research on combustion ashes was rare in the past because of the backwardness of technical approaches. With the SEM-EDAX analysis technique, it becomes possible to study the kind of combustible material through ashes. The morphological characteristics of paper material ash particles, their elementary composition and percentage can be analyzed by SEM-EDAX, and then the kind of ashes can be determined. Therefore, paper materials such as printing paper, tissue paper, newspaper, corrugated paper etc. can be identified.

ashes; identification; SEM-EDAX; investigation

黄 超先生,博士,教授；研究方向：公共安全。

2016- 03-24(修改稿)

江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)；江苏高等学校重点学科建设项目；江苏警官学院创新团队项目；江苏省社会公共安全科技协同创新中心项目；江苏高校品牌专业建设工程资助项目。

TS761

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.09.006