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宁鹏

平衡常数是新课标教材调整后的新添内容，电解质溶液是高考考查的重点，而电离常数是架起弱电解质的电离和盐类的水解之间联系的桥梁，因此，高考对电离常数的相关知识点的考查也是情有独钟.在应用电离常数知识解答与电离和水解有关的题目时，很多学生往往是“一听就懂，一看就会，一做就错”，究其原因，是没有透彻理解电离常数与电离和水解知识间的内在联系.本文以近几年全国各省市的高考题为例，对高考试题中有关电离常数知识的常见题型及考查方式进行盘点，希望能为备考中的学生提供参考.

题型一对弱电解质的电离度及电离平衡进行考查

例1（2015年海南卷第11题）下列曲线中，可以描述乙酸（甲，Ka=1.8×10-5）和一氯乙酸（乙，Ka=1.4×10-3）在水中的电离度与浓度关系的是（ ）.

解析根据题给的电离常数知乙酸和一氯乙酸均为弱电解质，且一氯乙酸的酸性大于乙酸，则当两酸浓度相同时，一氯乙酸的电离度大于乙酸；再根据弱酸的浓度越大，其电离度越小，故B项正确.答案：B

点评本题将弱电解质的电离常数及影响电离平衡的外界因素与图像结合起来，既考查了学生对弱电解质的电离常数、电离度的意义、浓度对弱电解质的电离的影响等基础知识的掌握情况，又结合图像考查了学生的观察能力和思维能力.

【跟踪练习1】25℃时，0.1 mol·L-1稀醋酸加水稀释，变化曲线如图所示，则纵坐标y可以

是（ ）

A.溶液的pH

B.醋酸的电离常数

C.醋酸的电离程度

D.溶液的导电能力

解析A项，醋酸是弱电解质，加水稀释促进醋酸电离，但醋酸的电离程度小于溶液体积增大程度，所以溶液中c（H+）逐渐减少，溶液的pH逐渐增大，故A项错误；B项，弱电解质的电离常数只与温度有关，温度不变，醋酸的电离常数不变，故B项错误；C项，稀醋酸中存在电离平衡：CH3COOH CH3COO-+H+，弱酸的浓度越大，其电离度越小，故加水稀释促进醋酸电离，则醋酸的电离程度增大， C项错误；D项，醋酸是弱电解质，加水稀释促进醋酸电离，但酸的电离程度小于溶液体积增大程度，所以溶液中c（H+）、c（CH3COO-）逐渐减少，而溶液的导电能力与离子浓度成正比，故溶液的导电能力逐渐减小，D项正确.

答案：D

【解法点睛】解答题型一的关键是：1.透彻理解电离常数、电离度的意义，电离常数越大，对应的电解质（同浓度）的电离程度越大；2.掌握影响电离常数的因素，切记电离常数只受温度影响，与压强、反应物或生成物的浓度变化无关；2.掌握影响电离平衡的外界因素，以CH3COOH CH3COO-+H+为例

①温度：弱电解质的电离过程一般是吸热的，升高温度，电离平衡向正反应方向移动，CH3COOH电离程度增大，c（H+）、c（CH3COO-）增大.

②浓度：加水稀释，电离平衡向正反应方向移动，电离程度增大，n（CH3COO-）、n（H+）增大，但c（CH3COO-）、c（H+）减小.

③同离子效应：在弱电解质溶液中加入同弱电解质具有相同离子的强电解质，电离平衡向逆反应方向移动.例如 ，向CH3COOH溶液中加入少量CH3COONa固体或HCl，由于增大了c（CH3COO-）或c（H+），使CH3COOH的电离平衡向逆反应方向移动.前者使c（H+）减小，后者使c（H+）增大.

④化学反应：在弱电解质溶液中加入能与弱电解质电离产生的某种离子反应的物质时，可使电离平衡向电离的方向移动.例如，向CH3COOH溶液中加入NaOH或Na2CO3溶液，由于OH-+H+=H2O、CO32-+2H+= H2O+CO2↑，使c（H+）减小，平衡向着电离的方向移动.

题型二对盐的水解的理解和应用进行考查

1.比较盐溶液的酸碱性强弱

例2（2014年上海卷第五题节选）（3）室温下，0.1 mol·L-1的硫化钠溶液和0.1 mol·L-1的碳酸钠溶液，碱性更强的是，其原因是.

已知：H2S：Ki1=1.3×10-7Ki2=7.1×10-15

H2CO3：Ki1=4.3×10-7Ki2=5.6×10-11

解析电离常数越大，对应微粒（分子或离子）的电离程度越大，微粒的酸性也就越强，微粒失去一个H+后得到的阴离子的水解能力（或结合H+的能力）就越弱.则由题中所给的电离常数可知，酸性强弱顺序为： H2CO3>H2S>HCO-3>HS-，水解能力大小为S2->CO2-3>HS->HCO-3，因此硫化钠的水解程度大，即硫化钠溶液的碱性更强.

答案：硫化钠溶液；H2S的Ki2小于H2CO3的Ki2，硫化钠更易水解.

2.比较盐溶液中离子浓度的大小

例3（2015年上海卷第31题）室温下，0.1 mol·L-1 NaClO溶液的pH 0.1 mol·L-1 Na2SO3溶液的pH.（选填“大于”、“小于”或“等于”）.浓度均为0.1 mol·L-1 的Na2SO3和Na2CO3的混合溶液中，SO2-3、CO2-3、HSO-3、HCO-3浓度从大 到小的顺序为 .已知：H2SO3：Ki1=1.54×10-2，

Ki2=1.02×10-7；HClO：Ki1=2.95×10-8；

H2CO3：Ki1=4.3×10-7，

Ki2=5.6×10-11.

解析根据例2解析和已知电离常数可知，酸性强弱顺序为： H2SO3>H2CO3>HSO-3>HClO>HCO-3，水解能力大小为：CO2-3>ClO->SO2-3>HCO-3>HSO-3，因此0.1 mol·L-1 NaClO溶液的pH大于0.1 mol·L-1Na2SO3溶液的pH；浓度均为0.1 mol·L-1 的Na2SO3和Na2CO3的混合溶液中，c（SO2-3）>c（CO2-3），水解产生的离子浓度：c（HCO-3）>c（HSO-3），由于盐的水解程度总的来说很小，主要以盐电离产生的离子存在，所以在该混合溶液中，SO2-3、CO2-3、HSO-3、HCO-3 浓度从大到小的顺序为：c（SO2-3）>c（CO2-3）>c（HCO-3）>c（HSO-3）.

答案：大于；c（SO2-3）>c（CO2-3）>c（HCO-3）>c（HSO-3）.

3.书写盐溶液中微粒间的反应

例4（2015年福建卷第23题节选）25℃，两种酸的电离平衡常数如下表.

Ka1Ka2

H2SO31.3×10-26.3×10-8

H2CO34.2×10-75.6×10-11

① HSO-3的电离平衡常数表达式K= .

②0.10 mol·L-1Na2SO3溶液中离子浓度由大到小的顺序为 .

③H2SO3溶液和NaHCO3溶液反应的主要离子方程式为 .

解析①HSO-3的电离方程式为：HSO-3SO2-3+H+，故HSO-3的电离平衡常数表达式K=c（H+）·c（SO2-3）c（HSO-3）.

②盐Na2SO3在溶液中电离的方程式为：Na2SO32Na++SO2-3，SO2-3发生水解反应：SO2-3+H2OHSO-3+OH-，溶液呈碱性，且HSO-3进一步水解仍会产生OH-，由于盐的水解程度总的来说很小，主要以盐电离产生的离子存在，所以在该溶液中离子浓度由大到小的顺序为：c（Na+）>c（SO2-3）>c（OH-）>c（HSO-3）>c（H+）.

③根据例2解析和已知电离常数可知，酸性强弱顺序为： H2SO3>H2CO3>HSO-3>HCO-3，水解能力（或结合H+的能力）大小为：CO2-3>SO2-3>HCO-3>HSO-3，H2SO3溶液和NaHCO3溶液反应符合复分解反应的规律：强酸与弱酸的盐反应制取弱酸，也可看成是微粒结合H+的能力的体现，则HCO-3只能从H2SO3中“夺走”一个H+，故反应的主要离子方程式为： HCO-3+H2SO3HSO-3+CO2↑+H2O.

答案：①c（H+）·c（SO2-3）c（HSO-3）； ②c（Na+）>c（SO2-3）>c（OH-）>c（HSO-3）>c（H+）；

③HCO-3+H2SO3HSO-3+CO2↑+H2O.

点评题型二主要考查弱电解质的电离常数与盐的水解的关系.这类题目以弱酸的电离常数为载体，考查同浓度的强碱弱酸盐溶液的碱性强弱，比较盐溶液中离子浓度的大小，判断盐溶液中微粒间是否能发生反应及书写反应方程式，其实质是考查学生对盐类的水解规律“越弱越水解”的理解和应用，意在考查学生严谨的逻辑思维能力、分析问题和解决问题的能力.

【跟踪练习2】（原创题）已知25℃时，六种中学常见弱酸的电离方程式和电离平衡常数如下

请回答下列问题：

1.浓度均为0.1 mol·L-1的六种弱酸的酸性由强到弱的顺序为 .

2.浓度均为0.1 mol·L-1的六种弱酸对应的所有酸根离子为 ，它们结合H+的能力由强到弱的顺序为 .

3.浓度均为0.1 mol·L-1的下列几种弱酸盐①CH3COONa ②NaClO ③NaF④NaCN ⑤NaHS ⑥Na2S ⑦NaHCO3 ⑧Na2CO3的pH由大到小的顺序为 .（填数字序号）

4.判断下列过程能否发生反应，若能，写出反应方程式，若不能，说明原因.

①向CH3COONa溶液中通入H2S

②向Na2S溶液中加入过量HF溶液

③向NaHCO3溶液中加入NaCN溶液

④向NaClO溶液中通入少量二氧化碳

解析1.一般K1》K2，即弱酸的第二步电离通常比第一步电离难得多，因此比较弱酸的酸性相对强弱时，通常只考虑第一步电离.由题中所给的电离常数可知，酸性强弱顺序为： HF>CH3COOH>H2CO3>H2S>HClO>HCN2.由题表中各弱酸的电离方程式可知：六种弱酸对应的所有酸根离子为：CH3COO-、ClO-、F-、CN-、HS-、S2-、HCO-3、CO2-3；根据表中的电离常数可知微粒的电离程度的大小为：HF>CH3COOH>H2CO3>H2S>HClO>HCN>HCO-3>HS-，这些微粒失去一个H+后对应的离子结合H+的能力逐渐减弱，故第二空的答案为：S2->CO2-3>CN->ClO->HS->HCO-3>CH3COO->F-

3.弱酸盐的水解规律为：“越弱越水解”，即酸越弱，其对应的酸根离子水解程

度就越大，不妨把第二问中的几个酸根看作酸，则其酸性大小为：HF>CH3COOH>H2CO3>H2S>HClO>HCN>HCO-3>HS-（也可把酸根离子结合H+的能力看成是酸根离子的水解能力），故浓度均为0.1 mol·L-1的几种弱酸盐的pH由大到小的顺序为：⑥>⑧>④>②>⑤>⑦>①>③.

4.微粒间若能发生反应，则属于复分解反应，可理解为强酸制取弱酸，也可理解为由结合H+的能力强的物质制取结合H+的能力弱的物质，或由电离程度大的物质制取电离程度小的物质.①因为结合H+的能力HS->CH3COO-，故反应不能发生；②因为结合H+的能力S2->HS->F-，故反应能发生，反应方程式为：Na2S+2HF=2NaF+H2S；③因为结合H+的能力CO2-3>CN-，故反应不能发生；④因为结合H+的能力CO2-3>ClO->HCO-3，故反应能发生，反应方程式为：NaClO+CO2+H2O=NaHCO3+HClO

答案：见解析.

【解法点睛】由跟踪练习2可归纳出题型二的解答步骤：1.先由已知电离常数大小判断出各微粒的电离度大小，同时把各微粒都看作“酸”，列出各“酸”的酸性由强到弱的顺序；2.再根据酸性越强，其对应的酸根离子（酸失去一个H+后所得的阴离子）结合H+的能力（也可看作酸根离子的水解能力）越弱，由水解规律“越弱越水解”则很容易判断同浓度的不同盐溶液的碱性强弱或pH的相对大小；3.由上述解析对复分解反应的理解，则不难判断不同的微粒间是否能发生反应，也容易写出能反应的化学方程式，以上三步可以作为解决此类型题目的“万能钥匙”.

题型三对与弱电解质的电离常数有关的计算进行考查

1.电解质溶液中的守恒规律在电离常数有关计算中的应用考查

例5（2012年山东卷第29题节选）（4）NO2可用氨水吸收生成NH4NO3.25℃时，将a mol NH4NO3溶于水，溶液显酸性，原因是 （用离子方程式表示）.向该溶液滴加b L氨水后溶液呈中性，则滴加氨水的过程中的水的电离平衡将（填“正向”“不”或“逆向”）移动，所滴加氨水的浓度为mol·L-1.（NH3·H2O的电离平衡常数取Kb=2×10-5 mol·L-1）

解析NH+4水解使溶液显酸性，NH+4+H2ONH3·H2O+H+；在NH4NO3溶液中因NH+4水解促进水的电离，而滴加氨水至中性时水的电离程度变小，故该过程中水的电离平衡逆向移动； Kb=c（NH+4）·c（OH-）/c（NH3·H2O），溶液呈中性，c（OH-）=10-7mol·L-1，则c（NH+4）=Kb·c（NH3·H2O）/c（OH-） ，代入数据可得c（NH+4）=200c（NH3·H2O），则n（NH3·H2O）=0.005n（NH+4），根据电荷守恒，n（NH+4）=n （NO-3）=a mol，则溶液中n（NH+4）+n（NH3·H2O）=（a+0.005a） mol，根据物料守恒，所滴加氨水的浓度为（a+0.005a-a） mol/ b L=0.005a/b mol·L-1.

点评本题考查了盐的水解规律、溶液的酸碱性对水的电离平衡的影响，以及与电离平衡常数有关的计算.题中将电荷守恒、物料守恒和电离平衡常数的表达式巧妙的结合起来进行解答是本题的亮点，很好地考查了学生的发散思维能力和计算能力.

【跟踪练习3】在25℃下，将a mol·L-1的氨水与0.0l mol·L-1的盐酸等体积混合，反应平衡时溶液中c（NH+4）= c（Cl-）.则溶液显__ 性（填“酸”、“碱”或“中”）；用含a的代数式表示NH3oH2O在25℃时的电离常数Kb =__ _

解析根据电荷守恒，c（NH+4）+c（H+）= c（Cl-）+c（OH-），由c（NH+4）= c（Cl-）可知c（H+）= c（OH-），则溶液显中性；由物料守恒知溶液中所有含氮微粒为NH3oH2O和NH+4，全部来源于氨水，等体积混合，微粒浓度减半，即：c（NH+4）+c（NH3oH2O）= a/2 mol·L-1，则c（NH3oH2O）= a/2 mol·L-1﹣c（Cl-）=（ a/2﹣0.005）mol·L-1，故Kb= c（NH+4）o c（OH-）/c（NH3oH2O）

= 0.005×10-7/（ a/2﹣0.005）= 10-9/（ a﹣0.01）.

答案：中；10-9/（ a﹣0.01）

【解法点睛】解答此类题的关键是结合弱电解质电离平衡常数的表达式，先根据电荷守恒和物料守恒找到混合溶液中与表达式有关的微粒的浓度，再进行计算.注意由于混合后溶液的体积发生变化，则微粒的浓度也会相应发生变化，这在解题时很容易被忽视，为易错点，一定要牢记.

2.水解平衡常数、电离常数和水的离子积的有关计算考查

例6（2013年山东卷第29题节选）（4）25℃时，H2SO3HSO-3+H+的电离常数Ka=1×10-2 mol·L-1，则该温度下NaHSO3的水解平衡常数Kh= mol·L-1，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中c（H2SO3）/c（HSO-3）将 （填“增大”“减小”或“不变”）.

解析根据NaHSO3的水解方程式：HSO-3+H2OH2SO3+OH-，其水解平衡常数Kh=c（H2SO3）·c（OH-）/c（HSO-3），根据H2SO3的电离方程式：H2SO3HSO-3+H+，Ka=c（HSO-3）·c（H+）/c（H2SO3），则可得：

Kh·Ka=c（H+）·c（OH-）=Kw，故Kh=Kw/Ka=1×10-14/10-2=1×10-12；若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，溶液中发生反应：HSO-3+I2+H2OSO2-4

+2I-+3H+，H+结合OH-生成H2O，使HSO-3的水解平衡逆向移动，则溶液中

c（H2SO3）/c（HSO-3）将增大.

答案： （4）1.0×10-12；增大.

点评此题综合考查了电离平衡常数、电离常数、水的离子积和化学平衡的移动等知

识，考查了学生的综合思维与计算能力.

【跟踪练习4】25℃时， H2CO3的电离常数 Ka1=4.4×10-7 Ka2=4.7×10-11，则该温度

下Na2CO3的水解平衡常数Kh= mol·L-1.

解析根据Na2CO3的水解方程式：CO2-3+ H2O HCO-3+ OH-，其水解平衡常数Kh= c（HCO-3）o c（OH-）/c（CO2-3），根据HCO-3的电离方程式：

HCO-3 CO2-3+H+，Ka2= c（CO2-3）o c（H+）/ c（HCO-3），则可得：Kho Ka = c（H+）o c（OH-）= Kw，故Kh = Kw / Ka2 =1×10-14/（4.7×10-11）= 2.1×10-4.

【解法点睛】解答此类题的关键是要正确理解和应用水解平衡常数、电离常数和水的离子积之间的关系式：Kho Ka = c（H+）o c（OH-）= Kw（其中Kh、Ka分别表示水解平衡常数、电离常数），特别注意只有能水解的微粒与它水解直接得到的微粒间才满足上述关系式，不能随便错用.例如：CO2-3的水解平衡常数Kh与H2CO3的电离常数 Ka1间就不满足“Kho Ka = c（H+）o c（OH-）= Kw”.

（收稿日期：2016-02-24）