废电路板与集成电路稀贵金属提取工艺的比对与选取原则

刘正，杨敬增，白建峰，王景伟

（1.上海第二工业大学电子废弃物研究中心，上海201209；2.中国电子工程设计院，北京100142；3.上海电子废弃物资源化协同创新中心，上海201209）

废电路板与集成电路稀贵金属提取工艺的比对与选取原则

刘正1，3，杨敬增2，白建峰1，3，王景伟1，3

（1.上海第二工业大学电子废弃物研究中心，上海201209；2.中国电子工程设计院，北京100142；3.上海电子废弃物资源化协同创新中心，上海201209）

废弃电路板与集成电路中存在较高含量的稀贵金属，采用先进工艺将其高收率提取出来，不仅具有重要经济意义，也可以有效保护生态环境。通过分析我国回收处理与再利用现状，结合国内外技术与设备特点，兼顾基金补贴支撑下的产业建设特点，对于相关工艺进行比对研究，并针对不同企业特点提出技术和工艺选取原则，以促进产业向精细化和高值化方向发展。

废弃电路板；贵金属提取；工艺选取

近年来，随着科技的飞速发展，人们对于电子产品的需求越来越高，更新换代速率日渐加快，但是电子产品的生命周期却随着科学技术的发展而日益缩短。1997年至今，电脑和CPU的平均寿命由4～6年跌至仅2年，手机等新型电子产品的快速兴起以及频繁的更新换代，更导致了电子废弃物产生速度日益加快，成为城市中增长速率最快的废弃物。例如欧盟电子废弃物以每5年16%～28%的速度增长，是城市垃圾增长速度的3～5倍[1]。

电子废弃物含有大量的重金属和其他有毒成分，如:聚合溴化联苯(PBB)、聚合溴化联苯乙醚(PBDE)等，毒性强烈，影响时间长，填埋或焚烧都将造成严重的二次污染。大量电子废弃物的产生给生存环境带来了严重危害。印刷电路板（Printed circuit board，简称PCB）是当今世界被普遍使用的电子元件，被广泛运用于大型计算机、电脑、手机等各种电子设备中，在电子废弃物中占有很大比例。据统计，世界PCB行业平均增长率为8.7%，而我国的增长率高达14.4%，产量更是连续多年位居世界第一[2]。另一种基础元器件集成电路（Integrated circuit，简称IC）是信息社会发展的基石与核心。2011年中国大陆地区集成电路的市场销售额为8 065亿元人民币，占全球集成电路总市场的比例为51%[3]。未来全球半导体市场将进一步发展，中国作为世界重要的集成电路制造基地和消费市场，已经成为全球半导体产业发展的重要引擎。PCB以及IC的产量很高，也导致了报废量剧增，需要进行安全处理。相关处理方法有很多，但目前并没有一种方法能够适用于所有处理企业，所以根据企业自身情况选取最合适的处理方法，以缓解这两种废弃物处理压力，防止二次污染，同时获得高收益，是产业化研究中的重要课题。

1　废弃PCB和IC特性

PCB的来源主要有两个，一是废弃电器电子产品中所含有的印刷线路板；二是在生产过程中形成的边角料和废品。IC来源则主要是PCB精细拆解或维修替换所得。之所以将IC单列，其贵金属含量高是一个重要原因。PCB和IC的种类繁多、结构复杂，因特定的功能要求而含有多种金属材料，其中金属含量最多的是铜，此外还含有大量的铝、铅、锡、铁等常见金属和一定量的金、银、钯等贵重金属以及稀有元素硒等，有着相当高的经济价值。如能有效地回收利用，实现其中有价金属的循环利用，对提升我国有色金属的综合利用能力有着重要意义[4]。但这两种废弃物含有一些对环境有严重危害的重金属，如铅、铬、镉、汞等，此外，还有含卤族元素的阻燃剂等有害物质。一旦废弃之后，本身含有的重金属会渗入土壤，进入河流和地下水，造成当地土壤和地下水的污染，直接或间接地对当地的居民及其他的生物造成损伤。含有的有机物若经过焚烧，会释放出大量的有害气体，如剧毒的二恶英、呋喃、多氯联苯类等致癌物质，对自然环境和人体造成严重危害；线路板中含有的铅还会破坏人的神经、血液系统以及肾脏，影响幼儿大脑的发育；铬化物则会破坏人体的DNA，引致哮喘等疾病[2]。

2　处理与提取技术概述

2.1机械处理法

机械处理法回收贵金属主要是通过破碎分选等处理工艺将各组分进行分离富集，最终得到金属富集粉末。日本NEC公司采用的是去除元件与焊料后再破碎分选的方法处理电子废弃物，其处理流程如图1所示。去除元器件和焊料后，分别使用剪切破碎机和具有剪断和冲击作用磨碎机，将废电路板粉碎至小于1 mm的粉末。再经过重力分选与静电分选，将回收超过94%的铜，其余金属粉末可以由下游企业进一步提取贵金属[5]。瑞士Result技术公司为实现对多层复合材料构成的PCB的有效破碎，成功研制出一种新设备，可以在超音速下实现多层复合制件的有效破碎[6]。德国Daimler-Benz Ulm Research Centre公司提出了一种液氮冷冻破碎的技术对PCB进行处理。这种用低温破碎的方法可使废弃电路板基材脆化且更容易破碎，减少了有毒气体的产生[5]。但是，液氮冷冻使得处理成本大大增加，并且对设备的要求也提高了很多。由此可见，机械法处理废弃电路板，在环境保护、资源化回收利用、成本控制等方面还存在着一些问题。

2.2火法冶金

火法冶金是一种通过焚烧、熔炼、烧结和熔融等过程，去除电子废弃物中的塑料和其他有机成分后富集金属的传统方法。比利时优美科公司是全世界技术最为先进的电子废弃物回收公司之一，其火法冶金工艺采用超高温处理技术以实现有机成分与金属的分离。电子废弃物经预处理后，送入ISA熔炼炉进行熔炼，用精炼电解等工艺处理熔炼后得到的粗铜，回收其中的铜、贵金属以及稀有金属；产生的气体送往硫酸厂处理再制造新硫酸；炉渣送至铅鼓风炉并回收其中铅、锡等其他金属。

2.3湿法冶金

图1　NEC废弃电路板机械处理方法

湿法冶金也是目前较为常见的处理工艺。主要是利用金属能够溶解在硝酸、硫酸和王水等其他酸性溶液中的原理，可将金属从电子废弃物中脱除，然后再采取置换、电解、浮选、沉淀、离子交换、蒸馏结晶等工艺回收提纯金属。为有效从废弃电路板中回收得到超细铜粉，王继峰等[7]设计了一套新型回收工艺:首先利用物理分选得到较高含铜量的组份，然后用氧化氨对其进行处理并得到浸出液，对浸出液进行萃取，经过二次还原，最后通过沉淀得到铜粉。由于湿法冶金具有高污染的特性，人们对于如何减轻湿法冶金带来的污染也做出了许多努力。

2.4微生物法

利用细菌提取物料中低含量贵金属是20世纪80年代才开始研究的新技术。微生物法是利用微生物的直接或间接作用将电子废弃物中的贵金属进行回收。具体是利用细菌或真菌浸取或吸附得到贵金属的方法。主要分为两种，一种是在微生物的作用下，利用三价铁离子的氧化作用，首先氧化溶解电子废弃物中的贱金属，再通过其他方法回收裸露的贵金属；另外一种是对微生物体内含有的具有某种特性的配体加以利用，与金属离子之间发生配合、离子交换、络合等作用，从而吸附溶液中的贵金属离子。吸附完成后回收微生物细胞，并提取其中的贵金属[8]。

3　各类处理工艺的比较

以上几类是目前常用的处理方法，但这些方法都有各自的优缺点，也不能适用于所有处理企业。处理企业不能盲目选择工艺，而必须对企业自身的情况有具体的了解，根据实际情况选择。各类处理工艺的优劣详见表1。

表1　各类处理工艺比较

根据表1总结可知：上述几种常规处理方法中，机械处理法虽然具有环境友好、二次污染小、回收效率较高等优点，但由于采用机械处理法对处理设备要求比较高，并且能耗比较大，前期投资也比较大。对于火法冶金，虽然也能够得到较高的金属回收率（通常其回收率高达90%以上），并且工艺线路短，几乎可以处理所有形式的电子类废物，但存在着在焚烧废弃印刷线路板上的粘结剂和其他有机物时会产生大量有害气体如二恶英、呋喃、多氯联苯等，形成二次污染，所排放的大量残渣增加了二次固体废弃物；此外，处理过程耗能较大，处理设备昂贵，前期投资巨大，经济效益不高。而对于湿法回收工艺而言，虽具有废气排放少、处理后的残留物易于处理、经济效益显著等突出优点，但是工艺流程复杂，化学试剂消耗量大。在处理过程中产生大量废水、废渣需要妥善处理，如果处理不当极易造成严重的二次污染。所以从环保的角度来看，湿法冶金仍然需要继续研究完善。生物技术方法工艺简单、安全，回收成本低，操作方便、清洁，并且处理后的残留物易于回收处理，经济效益显著。但是目前可以利用的菌种有限，菌种既难培养，而且对环境的要求很高，其浸取时间较长，浸取率较低。所以目前仍处在研究阶段，离大规模处理阶段尚有一定距离。

4　企业选取工艺的建议

将处理企业按照处理规模以及投入资金分为大、中、小三类。大型废弃线路板处理企业由于处理规模巨大，而且拥有充足的资金，有能力建造符合国家要求的大型焚烧炉来解决如此大的处理量，并且有技术以及资金能够对后续产生的废气进行无害化处理，达到环保的目的。所以推荐使用火法冶金工艺。

中型处理企业需要考虑的因素就会更多，他们选择的处理工艺既要满足企业自身的处理规模，同时也要求具有很高的经济性。由于机械处理法具有工艺简单、回收成本低、综合利用率较高等特点，可以用于较大规模的线路板处理，能够满足企业自身的处理规模。而且机械处理法的二次污染比较小，治理起来相对比较容易，所以在环保投资方面不像其他工艺那么高。虽然在前期的处理设备的选购上要有一定的投资，但是相对于火法冶金的前期的投资以及后期的能耗，在经济性上仍可以接受。所以推荐使用机械处理工艺。这类企业的产出物料纯度不高，可销售至下游企业提纯。

小型处理企业由于受到处理规模以及资金等各种因素的限制，更加不宜盲目选择处理工艺。一个小型处理企业能够经营下来，就需要从有限的资金中获取最大的价值，经济性尤为重要。生物技术法工艺简单、回收成本低而且环保，经济效益显著，但是处理周期长，特别是环境条件苛刻。所以，建议在长江以南气温适宜地区的企业可以适当开展生物法工艺研究。对于湿法冶金工艺提取废弃线路板中的贵金属而言，金属的回收率和纯度固然比较高，而且成本较低，具有很好的经济性。但是湿法冶金产生的废物如果不能妥善处置的话，将会造成严重的二次污染。但考虑到小型企业处理规模较小，所以产生的废物也会相对较少，环境治理的压力也会相应降低。所以推荐使用湿法冶金工艺处理。

无论选择何种工艺，在当前相关工艺的产业化特性尚不是很强的情况下，针对各项工艺的局限性，还要开展相关的技术创新和整合。表2列出了工艺选取原则。自身实际情况，从适用性、经济性以及环保的角度出发，选择一种最适合的处理工艺，真正做到拆解物料资源化，处理过程无害化，工艺选取科学化，规模发展产业化，给企业带来环境与效益的双赢。

表2　工艺选取原则

虽然各个处理工艺都有各自的缺陷与不足，但是可以采取相应的措施扬长避短对其进行改进与完善。火法冶金应该加强对焚烧过程中产生的大量有毒有害气体的治理，减少废气带来的危害；由于废弃PCB与IC中成分比较复杂，全自动的拆解分离技术尚未成熟，所以应采用人工与机械相结合的方式提高分离效率。此外，机械处理法在处理过程中会产生粉尘以及噪音，所以有必要采取防尘、降噪等措施。湿法冶金腐蚀性、毒性与药液消耗量大，容易造成严重的二次污染。碘化法浸金技术是湿法冶金技术中成本较低、很有前途的非氰浸金方法之一。该法具有药剂无毒、浸金时间短、浸出率高、对环境污染小、能在中性条件下浸出等优点。生物技术法由于目前可利用的菌种有限，所以需要着重发现和筛选，培养出可以大量吸附贵金属离子的微生物，同时也需要使微生物培养或反应过程中的条件控制最优化，以获得较高的贵金属回收率。

5　总结

科学、有效、环保地回收处理废弃PCB和IC被公认为工程领域中的复杂难题。回收处理企业应该根据

[1]罗春，马立实，吴坚，等.国内电子废弃物污染现状与改善对策[J].安全生产与监督，2007，21(5)：173-175.

[2]林家骏，刘宇艳，戚美微，等.废弃电路板的化学处理方法[J].高分子通报，2011(12)：133-137.

[3]雷瑾亮，张剑，马晓辉.集成电路产业形态的演变和发展机遇[J].中国科技论坛，2013(7):34-39.

[4]温雪峰，李金惠，朱雪梅，等.我国废弃电路板资源化现状及其对策[J].矿冶，2005，14(1):66-69.

[5]周益辉，曾毅夫，叶明强.废弃电路板的资源特点及回收处理技术[J].资源再生，2010(11):48-51.

[6]唐德文，邹树梁，刘衣昌，等.废弃电路板回收技术与方法研究进展[J].南华大学学报，2014，28(1):46-53.

[7]王继峰，李静，杨建广.一种从废旧电路板中回收铜的新工艺[J].湿法冶金，2012，31(2):106-109.

[8]费彦肖，白建峰，邓明强，等.微生物法回收电子废弃物中贵金属的研究进展[J].上海第二工业大学学报，2014，31(4):289-294.

Comparison and selection principles of the extraction process of rare precious metals from waste printed circuit boards and integrated circuits

LIU Zheng1，3,YANG Jingzeng2,BAI Jianfeng1，3,Wang Jingwei1，3
（1.WEEE Research Center，Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,China; 2.China Electronics Engineering Design Institute,Beijing 100142,China; 3.Shanghai Cooperative Center of WEEE Recycling,Shanghai 201209,China）

There is a high content of rare precious metal in the waste circuit board and the integrated circuit.It can be extracted from the high yield with advanced technology,which is not only of great economic significance,but also beneficial to the ecological environment effectively.Through the analysis of the current situation of recycling and reuse in China,combining the characteristics of technology and equipment home and abroad,the related technologies were compared taking into account the characteristics of the industrial construction with fund subsidies.The principles of technology and process selection for different enterprise characteristics were put forward,in order to promote the development of the industry oriented to fine and high value utilization.

waste printed circuit board；extraction of rare metal；process selection

X705

A

1674－0912（2016）10－0037－05

国家自然科学基金项目（21307080）；上海张江重点项目（201310PDJQB2006）；上海知识服务平台项目（ZF1224）；校重点学科建设项目（XXKZD1602）

刘正（1992－），男，江苏连云港人，环境工程硕士研究生，研究方向：电子废弃物资源化。

（2016－07－21）