混凝深度处理造纸废水的试验研究

庄海峰，单胜道，黄海丽，徐科龙，张云金

(1.浙江科技学院 土木与建筑工程学院，杭州 310023；2.衢州市常山县农业局 农村能源办公室，浙江 常山 324200)



混凝深度处理造纸废水的试验研究

庄海峰1，2，单胜道1，黄海丽2，徐科龙2，张云金2

(1.浙江科技学院 土木与建筑工程学院，杭州 310023；2.衢州市常山县农业局 农村能源办公室，浙江 常山 324200)

为了提高造纸废水二级生化处理后出水的水质，采用混凝技术对该废水进行深度处理，考察pH值、混凝剂和絮凝剂种类及投加量等对处理性能的影响。结果表明，最佳运行参数：聚合氯化铝(PAC)投加量为140 mg/L，pH值为8，COD去除率和脱色率分别为29.1%和60%；复合絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)最优投加量为2 mg/L，COD去除率和脱色率分别为35.7%和67.1%；复合脱色剂最优投加量为4 mg/L，COD去除率和脱色率分别为44.1%和77.2%。最终出水COD和色度达到了造纸行业水污染物排放标准，为混凝深度处理造纸废水的工艺优化提供了理论依据，有利于该技术的推广应用。

造纸废水；混凝；聚合氯化铝；阳离子聚丙烯酰胺；脱色剂

造纸工业在促进国民经济快速发展的同时也导致了严重的水污染，该类废水具有污染物浓度高和生物毒性强等特点，导致常规的废水处理工艺无法实现有效的污染物去除[1]，其二级生化处理后出水难以达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544—2008)，成了造纸产业健康发展的瓶颈。因此，研发经济高效的造纸废水深度处理技术已迫在眉睫[2]。

造纸废水二级生化处理出水可生化性差，有机污染物浓度和SS等指标偏高，限制了生物处理和吸附及滤膜过滤等技术的广泛应用。针对该废水水质特点，混凝技术因其设备和工艺简单、可实现全程自动化、运行费用低、处理性能高等优势在造纸废水深度处理领域被深入研究和广泛的工程化应用[3]。然而，造纸废水处理最为常用的混凝剂为聚合氯化铝(PAC)，其对小分子污染物的去除效能有限，于是提升该技术性能的关键在于混凝剂及絮凝剂的种类和投加量的选择。目前，中国对混凝协同效应的研究尚处在起步阶段[4]，因此，亟需针对絮凝剂强化混凝作用展开深入的研究[5]。

本研究采用PAC作为混凝剂，并复合絮凝剂和脱色剂，分析其最优反应参数和运行成本，为絮凝剂的选择提供理论基础，为该技术深度处理造纸废水确立最佳控制策略，用以指导工程应用。

1 试验材料与方法

1.1 试验药剂

采用工业级PAC，氧化铝质量分数大于30%，盐基度为40%～90%，先按照1∶3将其溶于水中，再按照所需浓度加水稀释(巩义市净水材料有限公司)。阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)相对分子质量为500万～1 200万，固体质量分数大于90%(任丘市顺达化工有限公司)。DC-491脱色絮凝剂属于无机有机高分子絮凝剂，质量分数约为50%(宜兴凯米拉化学品有限公司)。

1.2 试验水质

试验用水取自浙江省衢州市某造纸企业二级生化处理工艺出水，该企业以废纸浆与稻草浆作为原料生产瓦楞原纸等产品，产生废水经二级生化处理后水质未达到国家制浆造纸行业新建企业水污染物排放标准，具体水质参数为：化学需氧量(COD)质量浓度(140±10)mg/L，色度180±15 倍，pH值7±0.5，水温(30±5)℃。

1.3 混凝试验

试验以20 mg/L为梯度，测定不同PAC投加量条件下COD和色度的去除效果，以确定经济有效的混凝剂投加量。采用搅拌机进行混凝试验，转速为80 r/min，混凝反应时间为5 min，静置沉淀1 h取上清液进行测定。确定最佳PAC投加量后继续考察絮凝剂和脱色剂对混凝过程的促进作用与最优反应参数。

1.4 测定方法

分光光度法测定废水在其特定波长下的吸光度，在一定范围内，显色物质的浓度与吸光度成正比例关系。因此，可按下式计算脱色率[6]:

脱色率(%)=(1-A后/A前) ×100

式中:A前为混凝反应前尾水的吸光度；A后为混凝反应后尾水的吸光度。

COD去除率可按下式计算：

COD去除率(%)=(1-COD后/COD前)×100

式中：COD前为混凝反应前尾水的化学需氧量；COD后为混凝反应后尾水的化学需氧量。

COD采用重铬酸钾蒸馏滴定法测定，色度采用分光光度法测定，pH值采用pH计测定(pHS-3C，上海)。

2 结果与讨论

2.1 PAC投加量对混凝效果的影响

图1 PAC投加量对COD去除率和脱色率的影响Fig.1 Effects of PAC dosage on removal rate of COD and chromaticity

混凝剂的用量和溶液中悬浮物含量及水中有机物性质有关[7]，不同PAC投加量条件废水COD去除率和脱色率变化情况如图1所示。增加PAC的投加量能够有效提高废水COD的去除率，当PAC投加量由20 mg/L增至140 mg/L时，COD去除率增加幅度达到110.8 %；当PAC投加量增加到180 mg/L时，COD去除率增加至30.9%，增加幅度仅为6.2 %。此后即使PAC投加量继续大幅增加，COD去除率仍趋于平稳，不再呈现上升趋势。该趋势也适用于废水脱色过程，当PAC投加量增加至140 mg/L时，脱色率稳定在60%左右，继续投加PAC并未导致脱色率大幅提高。

PAC在废水中水解产生多种高价态的聚合离子，同时,这些高价态的聚合离子拥有较大的比表面积，在水中产生电中和及黏结架桥的凝聚-絮凝作用[8]。高分子混凝剂与水中微粒吸附时，混凝剂投加量过少，胶体离子表面缺乏絮凝分子，无法形成较大的絮状体进行沉淀；而混凝剂投加量过大时，胶体离子被高分子化合物包围，颗粒表面活性大幅下降，导致混凝效果无法进一步提高，也造成混凝剂的浪费[9]。因此，考虑处理效果及实际运行成本后，PAC的最优投加量为140 mg/L。

2.2 pH值对混凝效果的影响

图2 pH值对COD去除率和脱色率的影响Fig.2 Effects of pH dosage on removal rate of COD and chromaticity

废水pH值对混凝的影响主要体现在pH值的变化能改变胶体颗粒表面电荷的ζ电位与水解程度，进而影响混凝效果。原水pH值分别调至4、5、6、7、8、9，PAC投加量为140 mg/L，考察不同pH值下PAC的混凝效果，结果如图2所示。原水pH值由4增加到8，COD去除率和脱色率均显著提高，特别是pH值为8时，COD去除率和脱色率分别达到了31.3%和63.9%；当pH值由8继续提高至9，COD去除率和脱色率均有下降趋势，分别为30.2%和61%。因此，pH值对混凝效果具有显著的影响，最优的pH值约为8，这归因于pH值较低时混凝剂的高价离子会转变成普通离子，以低电荷的单体铝形态存在，从而失去凝集作用[10]；当pH值上升，高电荷多聚物铝增加，电中和黏结架桥能力增强，对COD和浊度的去除效果也增强；当pH值超过一定的限度，混凝剂逐渐变成低电荷凝胶，导致电中和能力下降，影响处理效果[11]。

2.3 CPAM对混凝效果的影响

图3 CPAM投加量对COD去除率和脱色率的影响Fig.3 Effects of CPAM dosage on removal rate of COD and chromaticity

聚丙烯酰胺可以使絮体颗粒迅速凝结变大，加速絮凝体的沉淀，提高混凝处理效率[12]。试验采用CPAM，由于造纸废水pH值接近最优混凝pH值，因此，不调节pH值，PAC投加量为140 mg/L,考察不同CPAM投加量对混凝效果的影响。如图3所示，当CPAM投加量增加至2 mg/L时，COD去除率由29.1 %增加至35.7 %，脱色率也提高了11.6 %；继续增加至3 mg/L时，COD去除率出现小幅下滑，而脱色率依然呈缓慢增加趋势。结果表明，CPAM可以有效提高混凝剂的处理效果，但用量存在一定的范围限制，投加量过少会降低其与絮状体颗粒碰撞的机会，进而降低絮凝效果；而絮凝剂CPAM用量过多则会对出水水质产生负面影响(其本身不易降解)，并且还会增加运行费用，因此，最佳CPAM投加量为2 mg/L。

2.4 脱色剂对混凝效果的影响

图4 脱色剂投加量对COD去除率和脱色率的影响Fig.4 Effects of decoloration reagent on removal rate of COD and chromaticity

试验采用的脱色剂为高分子絮凝剂，可增强混凝效果。试验条件为PAC投加量140 mg/L，不调节原水pH值，考察不同投加量的脱色剂对混凝效果的影响。如图4所示，随着脱色剂用量的不断增加，COD去除率呈先增加后降低的趋势，当脱色剂用量为4 mg/L时，COD去除率达到42.1%，脱色率为77.2%；继续增加脱色剂用量至6 mg/L时，脱色率达到80.1%，而COD去除率小幅降低。事实上，脱色剂与CPAM具有相似的作用，均可以增强混凝剂的处理效果；同样,过量的脱色剂也会对处理后出水产生负面影响，因此，最优脱色剂投加量为4 mg/L。

2.5 系统运行成本核算

混凝剂与絮凝剂的使用遵循经济高效的原则，本试验混凝深度处理造纸废水最优PAC投加量为140 mg/L，絮凝剂分别为CPAM与脱色剂。分析其协同处理效果与运行费用(表1)，PAC+脱色剂的运行成本比PAC+CPAM高出12.5%，但是其对COD去除率提高了8.4个百分点，脱色率增加了10.1个百分点，最终出水的COD质量浓度和色度为78.3 mg/L和41.1倍，低于《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544—2008)，可回用于制浆生产用水。因此，上述试验结果为保证出水水质和控制运行成本提供了絮凝剂选择的理论依据，为指导造纸废水混凝深度处理工艺优化提供了科学依据。

表1 两种絮凝剂的运行效果和成本

注：PAC价格以3 000元/t计；CPAM和脱色剂价格以30 000元/t计。

3 结 语

采用PAC作为混凝剂深度处理造纸废水，最佳运行条件是pH值为8，投加量为140 mg/L，COD去除率和脱色率分别达到29.1%和60%。复合CPAM的最优投加量为2 mg/L，COD去除率和脱色率分别为35.7%和67.1%；复合脱色剂的最优投加量为4 mg/L，COD去除率和脱色率分别为44.1%和77.2%。PAC+脱色剂的运行成本比PAC+CPAM的运行成本高出12.5 %，最终出水的COD质量浓度和色度分别为78.3 mg/L 和41.1倍，均低于造纸行业水污染物排放标准。本研究对混凝深度处理造纸废水的工程应用具有科学价值。

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Experimental study on advanced treatment of paper-making wastewater by coagulation

ZHUANG Haifeng1,2, SHAN Shengdao1, HUANG Haili2, XU Kelong2, ZHANG Yunjin2

(1.School of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China; 2.Rural Energy Office, Agricultural Bureau of Changshan County, Changshan 324200, China)

An advanced treatment of paper-making wastewater using PAC as coagulation with CPAM and decoloration reagent as flocculation reagent respectively was employed, and the effects of pH, kinds and dosage of chemicals on the treated effluent quality and the advanced treatment efficiency were discussed. The results indicated that the COD removal and decoloration rate are 29.1% and 60% while the optimial dosage of PAC is 140 mg/L with the optimal pH of 8. Meanwhile, the optimal dosage of CPAM is 2 mg/L， which improves COD removal and the decoloration rate to 35.7% and 67.1%, respectively. Furthermore, the optimal dosage of decoloration reagent is 4 mg/L, which further increases COD removal and decoloration rate to 44.1% and 77.2%, and the corresponding effluent concentrations meets discharge standard of water pollutants for pulp and paper industry. The optimal control strategy for the advanced treatment of paper-making wastewater by coagulation process proposed will be beneficial to engineering application.

paper-making wastewater; coagulation; polymeric aluminium chloride; cationic polyacrylamide; decoloration reagent

10.3969/j.issn.1671-8798.2016.05.010

2016-07-06

国家国际科技合作专项项目(2014DFE80040);浙江省重大科技专项计划项目(2015C02037);浙江省公益性技术应用研究计划项目(2016C33108)

庄海峰(1984— ),男,黑龙江省牡丹江人，讲师，博士，主要从事废水处理和废弃物资源化研究。

X703.1

A

1671-8798(2016)05-0389-05