微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定出口蔬菜中15种无机元素

王雪婷,陈 慧,夏 梦,张 骞,王 卉,徐文科

(连云港出入境检验检疫局,江苏连云港 222042)



微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定出口蔬菜中15种无机元素

王雪婷,陈 慧,夏 梦,张 骞,王 卉,徐文科

(连云港出入境检验检疫局,江苏连云港 222042)

本文建立了电感耦合等离子体质谱同时测定出口蔬菜中Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Tb、Hg和Pb共15种无机元素的分析方法。样品在硝酸过氧化氢体系中经微波消解后直接上样分析,采用氦气碰撞模式消除了多原子离子质谱干扰,以Sc、Rh、In、Ir作为内标元素校正了质谱分析中基体效应并补偿了信号漂移。结果表明:测定质量浓度在0～50 mg·kg-1范围内,各元素呈现良好的线性关系,r≥0.9995;检出限为0.003～37.21 μg·kg-1。选择国家标准物质豆角(GBW10021)、芹菜(GBW10048)和大葱(GBW10049)验证方法的可靠性,待测元素测定结果均在标准值允许范围内,日间相对标准偏差(n=6)在1.4%～19.4%之间。应用该方法测定了连云港蔬菜基地10种出口蔬菜,结果发现As、Cd、Pb、Cr、Hg含量均符合国内外相关标准中的限量要求。样品的测定结果为掌握连云港出口蔬菜中各种元素的含量水平,指导基地蔬菜的种植与出口提供了理论依据。

蔬菜,微波消解,电感耦合等离子体质谱,无机元素分析

矿物质是人体所需的少量得以保持身体正常的基本营养物,它们在体内不能自行合成,必须由外界环境供给。在人体的新陈代谢过程中,每天都有一定数量的矿物质通过多种途径排出体外,因此人体必需通过饮食予以补充。蔬菜作为人们日常饮食中必不可少的食物之一,它可以提供人体所必需的多种维生素和矿物质等营养物质[1]。然而由于地域性和品种的差异,不同地区蔬菜中不同矿物元素含量差别却很大。

目前蔬菜中无机元素的检测方法主要有比色法、紫外可见分光光度法[2]、原子吸收分光光度法[3-4],原子荧光分光光度法[5]、ICP-AES法[6-8]和ICP-MS法[9-11]。在这些方法中前四种方法每次只能检测单个元素,对多种元素进行检测时需要花费大量时间来完成,测定速度慢,检测效率低;ICP-AES法虽然可以同时检测多个元素,但对于汞、镉等微量元素的检出能力低,灵敏度不够;ICP-MS法具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽和可多元素同时分析等特点。本文应用微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)建立了同时测定蔬菜中Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Tb、Hg和Pb等15种元素的分析方法。应用该方法测定了连云港出口蔬菜基地10个品种蔬菜中上述15种元素的含量,为掌握连云港出口蔬菜中各种元素的含量水平,指导基地蔬菜种植与出口提供了理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

牛蒡、洋葱、莲藕、绿芦笋、山药、野泽菜、紫苏、韭菜、辣椒、青葱 分别采自连云港市出口蔬菜种植基地。样品经超纯水洗净,晾干后取可食部分为检测样本。将制备好的样品封装于聚乙烯样品袋中,置于4 ℃冰箱中保存,以备测试。

硝酸65%,分析级 德国默克公司;过氧化氢30%,分析纯 国药集团;各元素标准溶液和内标标准溶液的浓度均为1000 mg·kg-1国家标准物质研究中心;调谐液:1 μg·L-1含Ce,Co,Li,Mg,Tl,Y元素的混合标准溶液 介质为2%硝酸,Agilent,Part # 5185-5959;标准物质:豆角(GBW10021)、芹菜(GBW10048)、大葱(GBW10049)地球物理地球化学勘查研究所;实验用水为电阻率不小于18.2 MΩ·cm 去离子超纯水;氦气、氩气(纯度大于99.99%);玻璃器皿均使用体积分数20%硝酸溶液浸泡过夜,使用清水洗净并用去离子超纯水冲洗3遍。

7700x型电感耦合等离子体质谱仪,配有ASX-500型自动进样器及Mass Hunter G7201A版工作站 美国Agilent公司;Anton Paar Multiwave PRO微波消解仪 奥地利安东帕公司;BHW-09A16电加热炉 上海博通公司;XS204型电子分析天平 上海梅特勒公司;Elix Essential型超纯水机 美国Millipore公司。

标准溶液的配制:用2%硝酸溶液将Hg配制成0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 μg·kg-1,Cd、Tb配制成0、0.25、0.5、1、2、4、6 μg·kg-1,V、Cr、As、Pb、Se配制成0、2.5、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0 μg·kg-1,Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn配制成0、25、50、100、200、300、400 μg·kg-1,Mg配制成0、150、300、450、600、750、900 μg·kg-1的混合标准系列。

内标溶液的配制:采用45Sc、103Rh、115In、193Ir作为内标,用5%硝酸配制成浓度为0.5 mg·kg-1混合内标溶液。

1.2 样品前处理

称取0.5 g～1 g(准确至0.0001 g)试样于消解管中,依次加入6 mL硝酸和2 mL过氧化氢,于110 ℃预消解至无黄色烟雾为止。将消解管放入消解仪中按照“功率:1500 W,爬升时间:5 min,保持时间:40 min”的消解程序进行消解。消解结束后待消解管温度降至55 ℃以下,将消解管置于专用赶酸电加热炉上于110 ℃赶酸1 h,待溶液冷却至室温后用二次水转移并定容至50 mL容量瓶中,直接进样分析Ti、V、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Tb、Hg和Pb,稀释10倍后对Mg、Mn、Fe进行检测。同时做标准物质样品和试剂空白。

1.3 ICP-MS仪器工作条件

使用调谐液调试仪器,工作参数由仪器自动调谐优化给出,仪器的灵敏度和分辨率均达到最佳状态,满足仪器的测定要求。具体仪器参数如下:等离子体模式为高灵敏模式;He模式分析;RF功率1600 W;载气流速0.34 L·min-1;碰撞池氦气流量4.3 mL·min-1;采样深度10.0 mm;雾化室温度2 ℃;蠕动泵泵速0.30 rps·s-1;积分时间0.3 s;重复采样3次;使用内标溶液在线加入法。

在上述ICP-MS工作参数条件下,依次对混合标准系列溶液、试剂空白、样品溶液和标准物质样品溶液分别进行测定,由ICP-MS工作站软件分析数据,仪器自动绘制出各个元素的标准曲线,并计算出样品及标准物质样品中各对应元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 消解方法的确定

在分析测试样品中无机金属元素时,需对样品进行消解以破坏样品中大量共存的有机物或还原性物质,从而将各种价态的待测元素氧化成单一的高价态。目前常见的消解方法有3种,即干法消解、湿法消解和微波消解。本实验对蔬菜样品分别使用干法、湿法和微波法进行了消解,实验结果显示:干法消解用了近6 h,样品尚不能消解完全;湿法消解过程中使用了20 mL硝酸和4 mL过氧化氢经6 h加热消解后,样品溶液中仍有少量悬浮物;而使用微波消解法仅使用了6 mL硝酸和2 mL过氧化氢,在1 h内样品溶液就变得完全清澈、透明,无沉淀。密闭容器反应和微波加热这两个特点,决定了微波消解法具有完全、快速、低空白的特点。除此之外,微波消解法还具有重现性好、准确度高、损失和干扰小等优点[12],故实验中选择微波消解法作为样品前处理方法。

2.2 测定同位素的选择

同位素的选择应按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则最大程度地避免同量异位素与被分析元素的质谱重叠。实验最终确定测定同位素为24Mg、45Sc、48Ti、51V、52Cr、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、75As、78Se、103Rh、111Cd、115In、159Tb、193Ir、202Hg、208Pb。

2.3 基体干扰的消除

试样溶液和纯标准溶液在传输效应、雾化效应、电离效应和空间电荷效应等方面存在一定程度的差异,导致分析过程中信号随时间发生漂移,甚至使被测物信号受到抑制或增强[13],采用内标溶液可对其进行有效校正。实验表明,试样中硝酸的浓度控制在2%左右,试样的总稀释倍数控制在50～500倍,内标校正能得到良好的分析结果。

表2 标准物质分析结果(n=6)Table 2 Analytical results for standard material(n=6)

注:*单位为mg·kg-1,其余数值单位为μg·kg-1;mean:平均值;SD:标准偏差;括号内的数值为参考值。2.4 检测模式的选择

质谱干扰主要来源于多原子离子的干扰,在标准模式下52Cr、60Ni、75As、78Se往往由于受到质谱干扰的影响造成测定结果偏高[14]。目前消除质谱干扰最有效的方法是利用ORS技术,通过多原子离子与氢气或氦气的碰撞从而降低对痕量元素检测的质谱干扰。氦气碰撞模式能排除大部分的多原子离子干扰,特别适用于样品组成复杂而无法预知的多原子离子干扰的情况。实验中采用氦气碰撞模式以达到消除质谱干扰的目的。

2.5 线性关系、方法检出限与方法定量限

ICP-MS的动态线性范围宽,Mg在0～500 mg·kg-1线性范围内,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Cd,Tb,Pb在0～50 mg·kg-1线性范围内,Hg在0～10 μg·kg-1线性范围内均呈现良好的线性关系,线性相关系数r≥0.9995。测定20个独立样品空白溶液,根据IUPAC的方法分别计算空白溶液中各元素测量值的标准偏差,以3倍标准偏差所对应的浓度为检出限,10倍的标准偏差所对应的浓度为定量限。由表1可以看到,该方法的检出限范围为0.003～37.21 μg·kg-1,定量限在0.01～124.0 μg·kg-1之间。实验结果表明,该方法线性范围宽、检出限低,适合多种金属元素的同时检测。

表1 分析方法相关参数测定结果Table 1 Results of parameters for performance of the proposed method

注:* 线性范围中的单位为μg·kg-1。2.6 方法的准确度与精密度

按照本方法对国家一级标准物质豆角(GBW10021)、芹菜(GBW10048)、大葱(GBW10049)做6次平行测定,并对3种标准物质的测定结果(n=6)计算RSD。由表2可以看出,15种待测元素的测定结果均在参考值范围内,日间相对标准偏差(RSD)在1.4%～19.4%之间,结果表明该方法的准确度好、精密度高,适合实际样品的分析。

2.7 样品分析

表3 样品分析结果(n=6)Table 3 Analytical results for samples(n=6)

注:上述结果均以mean±SD表示;*单位为mg·kg-1,其余数值单位为μg·kg-1;LOQ:定量限。

表4 各国重金属污染物限量要求Table 4 Limit requirements of heavy metal pollutants in various countries

按上述分析条件和实验步骤对连云港蔬菜出口基地里的10种蔬菜中15种无机元素进行测定,6次平行分析结果见表3。实验结果显示:在牛蒡、洋葱、莲藕、绿芦笋、山药、野泽菜、紫苏、韭菜、辣椒和青葱这10种蔬菜中,连云港出口的特色蔬菜——牛蒡,其所含有的Mg、V、Fe、Cu含量远远高于其他品种的蔬菜;而除了牛蒡之外韭菜对Ti,V,Fe,Hg元素的富集作用最强。与国内外相关标准[15-16]中的限量要求(表4)进行比对发现这10种蔬菜中As、Cd、Pb、Cr、Hg等有害元素含量均处于较低水平。

3 结论

本文应用微波消解-电感耦合等离子体质谱建立了同时测定蔬菜中Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Tb、Hg和Pb共15种无机元素的分析方法。该方法具有简单快捷、准确度好、精密度高的优点。通过对连云港蔬菜出口基地10种蔬菜中上述15种元素含量的测定,结果表明牛蒡、洋葱、莲藕、绿芦笋、山药、野泽菜、紫苏、韭菜、辣椒、青葱这10种蔬菜中As、Cd、Pb、Cr、Hg等有害元素含量均低于国内外相关标准中的限量要求。牛蒡中更是富含人体所需的Mg、V、Fe、Cu等微量元素。由于蔬菜栽培的周期短,易于控制,人们便于用施微量元素肥料的方法来提高某些元素的含量,进而达到改善蔬菜品质的目的。通过研究本地出口蔬菜中矿物元素的含量水平可以有效地控制基地蔬菜的施肥量,使其既能满足人们对微量元素的需求,又不会因摄入过多而出现毒副反应。此外,不同种类的蔬菜对元素的富集能力也是不一样的,通过研究并掌握本地出口蔬菜中矿物元素的含量水平,结合不同地理位置蔬菜基地的土壤情况,可为指导基地蔬菜种植,促进出口蔬菜贸易增长提供理论依据。

[1]王丽娟,刘菊林. 微量元素对人体健康的作用[J]. 临床合理用药,2013,6(3):63-64.

[2]尹辉,施鸿金,龙春月,等. 领二氮菲分光光度法测定几种日常食物中的铁含量[J]. 科教导刊,2015,8:36.

[3]李海潮,韦开卫,王斌等. 原子吸收法测定31种蔬菜水果中的微量元素含量[J]. 国外医学(医学地理分册),2013,34(3):187-190.

[4]徐红颖,包玉龙,王玉兰. 常见蔬菜中重金属铅、镉、铬、砷含量测定[J]. 食品研究与开发,2015,36(3):85-89.

[5]张世仙,魏士倩,佘永华. 双道原子荧光光谱法测定蔬菜中的砷和汞[J]. 中国无机分析化学,2015,5(1):4-6.

[6]吕俊恒,莫云容,赵凯,等. ICP-AES法测定不同地区香菇中常量和微量元素的研究[J]. 湖南生态科学学报,2014,1(3):8-11.

[7]宋晓红. ICP-AES法测定蔬菜中的9种常量与微量矿物质元素[J]. 中国食品,2014,6:32-34.

[8]姜凤,韩菲. ICP-AES法测胡萝卜叶中微量元素的含量[J]. 辽宁师专学报,2013,15(3):93-95.

[9]高健会,肖亚兵,苏毅,等. SN/T 0448-2011进出口食品中砷、汞、铅、镉的检测方法电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[S].

[10]秦德萍,黄志勇,邓志兰,等. 土壤及蔬菜中微量汞的同位素稀释电感耦合等离子体质谱测定[J]. 分析测试学报,2010,29(2):142-146.

[11]黄志勇,杨妙峰,陈艳红,等. 茶叶和蔬菜中铅的同位素稀释电感耦合等离子体质谱的测定[J]. 分析实验室,2005,24(6):65-68.

[12]杨雪娇,黄伟,林涛,等. 不同前处理方法检测食品中的重金属含量[J]. 现代食品科技,2008,24(10):1051-1054.

[13]王小如. 电感耦合等离子体质谱应用实例[M]. 北京:化学工业出版社,2005:113-120.

[14]许萍,陈铭学,牟仁祥,等. ICP-MS 混合模式测定植物性农产品中的9种痕量元素[J]. 分析测试学报,2011,30(10):1138-1142.

[15]GB 2762-2012 食品安全国家标准 食品中污染物限量[S]. 北京:中国标准出版社,2013.

[16]Commission Regulation(EC)No 1881/2006 欧盟食品污染物限量标准[S]. Official Journal of the European Union,2006.

Simultaneous determination of 15 inorganic elements in export vegetables by microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry method

WANG Xue-ting,CHEN Hui,XIA Meng,ZHANG Qian,WANG Hui,XU Wen-ke

(Lianyungang Entry-Exist Inspection and Quarantine Bureau,Lianyungang 222042,China)

Ananalyticalmethodbasedoninductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS)wasdevelopedforthesimultaneousdeterminationof15inorganicelements(Mg,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Cd,Tb,HgandPb)inexportvegetables.AfterthesampleswerepretreatedbymicrowavedigestionunderHNO3-H2O2,octopolecollision-reactionsystem(ORS)wasusedtoeliminatethepolyatomicinterferences.Sc,Rh,InandIrwereusedasinternalstandardelementstocompensatematrixeffectandsignaldrift.Theresultsindicatedthattheconcentrationsandresponsesofeachelementshowedagoodlinearrelationshipintherangeof0～50mg·kg-1withcorrelationcoefficientshigherthan0.9995.Thelimitsofdetection(LOD)wereintherangeof0.003～37.21μg·kg-1.TheestablishedmethodwasvalidatedbyanalyzingtheNationalStandardReferenceMaterialofBeans(GBW10021),Celery(GBW10048)andGreenChineseOnion(GBW10049).Therelativestandarddeviationvaluesofreproducibility(n=6)were1.4%～19.4%,andtheanalysisresultswereallinmaterialreferencerange.Amongthe15elements,As,Cd,Pb,CrandHgwerelowerthanrelevantlimitrequirements.Furthermore,theelementscontentlevelofexport-vegetablesfromLianyungangwasbasicallyestablished,whichcouldprovidetheoreticalbasisforthecultivationandexportofvegetables.

vegetables;microwavedigestion;ICP-MS;inorganicelementanalysis

2016-04-27

王雪婷(1981-)，女，硕士研究生，研究方向：食品安全，E-mail：dg1424079@smail.nju.edu.cn。

连云港市科技局科研项目(JC1404);连云港出入境检验检疫局科研项目(L2014KJ09)。

TS201.7

A

1002-0306(2016)21-0294-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.21.048