聚羧酸减水剂的合成及其对水泥水化的影响

岳金方，张太龙，罗志臣

（1.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127；2.东南大学，江苏 南京 211100）

聚羧酸减水剂的合成及其对水泥水化的影响

岳金方1，张太龙2，罗志臣1

（1.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127；2.东南大学，江苏 南京 211100）

以聚乙二醇单甲醚（MPEG）、甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酰胺为主要单体，通过自由基聚合的方法合成出一种聚羧酸型减水剂（PCE）。通过红外光谱（FT-IR）和凝胶渗透色谱（GPC）对聚羧酸减水剂的分子结构进行表征。选择水泥净浆流动度来评价具有不同支链长度的聚羧酸减水剂的减水效果，重点研究了聚羧酸减水剂对水泥水化初期的水化放热速率和电阻率的影响并对机理进行了探讨。结果表明：支链聚合度为25的聚羧酸减水剂具有良好的净浆分散效果；不同掺量的聚羧酸减水剂对水泥水化的不同阶段影响不同；聚羧酸减水剂改变了水泥水化前期离子传输速率，水泥浆体表现出不同的电阻率发展趋势。

聚羧酸减水剂；聚合；净浆流动度；水化放热速率；电阻率

0 前言

与萘系减水剂、脂肪族减水剂相比，聚羧酸减水剂具有更佳的减水率，保坍性以及水泥适应性[1-2]。作为一种具有梳状结构的两亲性接枝共聚物，聚羧酸减水剂可以通过水性自由基聚合的方式制得，并在分子结构中引入羟基、羧基、氨基、酯基、醚键等基团。因此，通过进行分子结构设计的方法，可以开发满足不同使用要求的高性能减水剂产品，如早强型、缓凝型聚羧酸减水剂等。

在水泥水化过程中，聚羧酸减水剂吸附在水泥胶体颗粒表面，通过“电荷排斥”和“位阻效应”使水泥浆体保持较大的流动性。通常认为聚羧酸减水剂结构的聚氧乙烯支链越长，减水分散效果越明显[3-4]。研究表明，聚羧酸减水剂分子在起到分散，减水作用的同时，能够与水泥组分及水泥水化产物进行反应，从而改变水泥的水化进程[5-6]。具有不同分子质量分布和官能团构成的聚羧酸减水剂，对水泥的分散性能及水泥水化的影响不同。通过研究他们之间的对应关系，实现根据需求去设计聚羧酸减水剂的分子结构。

本文通过采用不同聚合度的大单体作为主要原材料合成具有不同分子质量的聚羧酸减水剂，通过红外光谱和凝胶渗透色谱对分子结构进行表征，研究了不同支链长度和分子质量与聚羧酸减水剂减水效果的对应关系。此外，与空白水泥对比，重点研究了聚羧酸减水剂对水泥浆体水化放热速率和电阻率的影响并对原理进行了探讨。

1 实验

1.1 主要原材料与仪器设备

聚乙二醇单甲醚（MPEG），聚合度分别为15、25、45，南京古田化工有限公司；甲基丙烯酸（MAA），工业级，恒森化工有限公司；丙烯酰胺，工业级，扬州市恒生化工有限公司；过硫酸钾，工业级，宜兴市卫星化工有限公司；氢氧化钠，工业级，上海誉洁化工有限公司；浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；阻聚剂，自制；水泥：P·Ⅱ42.5水泥，台泥水泥有限公司，比表面积为370 m2/kg，标准稠度为29%，初凝和终凝时间分别为140、195 min，安定性合格，水泥的化学组成见表1。

表1 水泥的化学组成%

DELTA320型pH计，郑州泰亚福迪科技有限公司；IR200型红外光谱分析仪，成都广普科学仪器有限公司；2695型Waters凝胶渗透色谱仪（GPC），上海魁元电子科技有限公司；NJ-160A行星式净浆搅拌机，无锡建仪有限公司；TAM AIR型等温量热仪，东莞台大电子设备厂；CCR-2型双路无电极水泥混凝土电阻率测定仪，建维科技（深圳）有限公司。

1.2 聚羧酸减水剂的合成

在配有温度计、搅拌装置和冷凝管的四口烧瓶中，按n（MAA）∶n（MPEG）=4∶1加入MPEG和MAA共200 g，阻聚剂0.21 g，浓硫酸1.5 g，升温至105℃，反应3 h得到中间体，标记为A料。取15 g丙烯酰胺配成溶液标记为B料。取3.8 g过硫酸钾配成溶液标记为C料。在另一四口烧瓶中加入一定量的水，通氮气保护，在（90±5）℃条件下同时滴加A料、B料、C料，反应时间为1.5 h，滴加结束后保温1 h，冷却至常温，用氢氧化钠稀溶液中和pH值至7～8，固含量为（20±1）%，用聚合度分别为15、25、45的MPEG合成的聚羧酸减水剂分别标记为PCE15、PCE25、PCE45。

水泥净浆流动度按GB/T 8077—2000进行测试；测试水泥水化放热速率和电阻率采用水灰比为0.5的水泥浆体，其中测试电阻率时，从加水到记录数据的时间间隔不超过10 min，数据记录频率为1次/min至规定龄期后停止。GPC测试采用ultrahydrogel 120色谱柱，流动相为0.1 mol/l的硫酸钠溶液，流速为1.0 ml/min，用聚乙二醇作为标准样。

2 结果与讨论

2.1 分子质量及其分布

聚醚支链的长短决定了合成减水剂的分子质量大小。聚羧酸减水剂PCE15、PCE25、PCE45的分子质量及其分布如图1和表2所示。

图1 PCE的分子质量分布

表2 PCE的分子质量及其分布

由表2可见，PCE15、PCE25、PCE45的重均分子质量分别为3567、10 496、27 108。

2.2 支链长度对减水剂分散性的影响（见图2）

图2为减水剂掺量为0.6%时，掺不同支链长度减水剂的水泥净浆流动度。

图2 支链长度对PCE分散性的影响

从图2可以看出，聚羧酸减水剂的支链长度与分子质量对减水剂的分散性有显著的影响。掺PCE15、PCE25和PCE45的初始净浆流动度分别为220、245、195 mm。随着时间的延长，掺PCE15和PCE25的净浆流动度出现相同的下降趋势，但掺PCE45的净浆流动度逐渐增大，在60 min时达到最大值，然后逐渐下降。

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聚羧酸减水剂对水泥净浆的分散效果受到“电荷排斥”、“位阻效应”以及减水剂在水泥胶体颗粒表面和溶液中的分配等因素的影响。PCE25由于其更合适的分子质量和支链长度，从而具有更佳的电荷密度和位阻效果，综合性能最好。随着水泥水化的进行，聚羧酸减水剂分子逐渐被包裹在水泥胶体中，净浆流动度逐渐下降。相同掺量下，PCE45具有最小的表面电荷密度，影响了它对水泥颗粒的吸附速率，随着水泥水化的进行，溶液中的聚羧酸减水剂被逐渐释放，吸附在水泥浆体表面上，分散效果逐渐增强并达到最大值。

2.3 PCE25的红外光谱分析（见图3）

图3 PCE25的FT-IR图谱

由图3可知，3500 cm-1处为N—H与—OH的伸缩振动吸收峰；2871 cm-1处为氧烷基形成的缔和氢键的伸缩振动峰；1720 cm-1处为酯键中C=O的伸缩振动峰；1571 cm-1处为羧酸根—COO-的反对称伸缩振动峰；1453 cm-1处为NH4+的不对称变角振动峰；1401 cm-1处为酰胺键中C—N键的伸缩振动峰；1117 cm-1处为长链聚氧乙烯（PEO）的特征吸收峰。红外谱图分析表明，合成的聚羧酸减水剂中存在羧基、羟基、酯基、醚键、酰胺基等基团。

2.4 水泥的水化放热速率

水泥水化放热曲线可以反映水泥水化进程的快慢。典型的硅酸盐水泥水化过程分为5个阶段：初始水化阶段、诱导期、加速反应期、减速反应期和稳定反应期。图4为空白水泥和不同掺量PCE25的水泥浆体的水化放热曲线。

图4 水化放热速率随水化时间的变化曲线

由图4可见，当PCE25的掺量为0.6%时，聚羧酸减水剂对水泥水化放热速率的影响主要集中在水泥水化诱导期和水化加速期阶段，水化放热速率明显降低，但是当水泥水化进入到减速期后，水化放热速率与空白水泥保持一致。当PCE25的掺量增加到1.2%时，聚羧酸减水剂对水泥水化早期的整个过程产生影响，在减速反应期之前表现出更低的水化放热速率，进入减速反应期后，水泥水化加速并一直保持到稳定反应期。聚羧酸减水剂吸附在水泥浆体颗粒表面形成一层溶剂化水膜，阻止了外部水向水泥颗粒内部的渗透，延缓了水泥初期的水化。随着水泥水化的进行，聚羧酸减水剂被逐渐消耗，水泥水化继续进行。聚羧酸减水剂用量的多少决定了溶剂化层的厚度，同时掺量增加，水泥浆体得到更好的分散，有利于促进水泥水化的进行。

2.5 水泥浆体电阻率

水泥浆体电阻率的变化受到溶液中离子强度和浆体孔隙率的影响。水化初期，水泥中的易溶组分K+、Na+、SO42–等离子迅速溶解于溶液中，同时C3A、C3S等矿物发生水解，溶液中Ca2+、Al（OH）4-等离子浓度不断增大，电阻率降低，溶液中的铝酸盐等达到过饱和状态，形成水化产物沉淀，该过程消耗水以及Ca2+等离子，同时固相的体积分数增大，因此，电阻率突然增大。在离子溶解和水化产物生成过程中，电阻率发生规律性变化[7-8]。图5反映了在PCE25掺量为0.6%的条件下，水泥浆体与空白水泥电阻率的变化情况。

图5 水泥浆体电阻率随水化时间的变化

由图5可见，空白水泥的电阻率曲线在下降一段后达到最低值有一个突然的转折点，然后逐渐上升。电阻率曲线先降低后升高可以理解为从水泥水化诱导期到水化加速期的过渡，固相产物的生成迅速消耗了溶液中的Ca2+、SO42-、OH-、铝酸根等离子，电阻率升高。同时水泥水化是一个总体积减小而固相体积增大的过程，浆体的孔隙率在下降，孔的截面积减小，孔变得更加弯曲而增大电荷的实际传递距离，孔的连通性也将降低，这也会导致电阻率增大[9-10]。

在PCE25存在的条件下，水泥水化初始的电阻率迅速下降，然后缓慢平稳上升。在水泥水化进行约60 min后，含有PCE25的水泥浆体的电阻率低于空白水泥。在水泥水化初始阶段，聚羧酸减水剂吸附在水泥颗粒表面，其结构中的羧基酯基、羟基、醚键、氨基等基团延缓了水泥胶体中离子的溶解速率。随着水泥水化的进行，聚羧酸减水剂包裹在水泥颗粒表面形成屏蔽层，减缓了水化产物的生成速度，导致水泥浆体的电阻率一直保持在较低的增长速率。

3 结语

（1）以MPEG、MAA、丙烯酰胺为主要原料合成具有不同支链长度的聚羧酸减水剂。通过水泥净浆流动度测试发现，采用聚合度为25的MEPG合成的聚羧酸减水剂由于具有最佳的支链长度和分子质量分布，对水泥浆体具有较好的初始分散性能。红外光谱分析发现，PCE分子结构中含有羧基、羟基、酯基、醚键、酰胺基等基团。

（2）聚羧酸减水剂改变了水泥水化初期的放热速率。研究发现，不同掺量的聚羧酸减水剂对水泥水化的不同阶段影响不同。当掺量为0.6%时，PCE降低了诱导期和水化加速期阶段放热速率，当掺量为1.2%时，PCE降低了在减速反应期之前的水化反应速率，但是加速了后期的水泥水化并一直保持到稳定反应期。

（3）聚羧酸减水剂吸附在水泥颗粒表面形成屏蔽层，在水泥水化初期延缓了水泥颗粒中易溶离子向溶液中的传输，减缓了水化产物的生成速率。

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Synthesis of polycarboxylate superplasticizers and impact on cement hydration

YUE Jinfang1，ZHANG Tailong2，LUO Zhichen1
（1.Yangzhou Polytechnic Institute，Yangzhou 225127，China；2.Southeast University，Nanjing 211100，China）

Polycarboxylate superplasticizers（PCE）were synthesized by radical polymerization using methoxy polyethylene glycol （MPEG），methacrylic acid（MAA），and acrylamide as main monomers.FT-IR and GPC were used for characterization test on the molecular structure.The fluidity of cement paste was used to evaluate the performance of PCE with different length of side chains. This research highlighted studied the impacts of PCE on hydration exothermic rate and electrical resistivity of cement paste during initial hydration stage，while the mechanisms were also discussed.The results indicated that PCE with side chain polymerization degree of 25 had excellent dispersion effect.In addition，the influences of PCE on different stages of cement hydration process varied according to the PCE ratios.It was found that PCE changed the ions transfer speed in the initial cement hydration stage，which caused different growing trend of electrical resistivity comparing to that of reference cement.

polycarboxylate superplasticizer，polymerization，cement paste fluidity，hydration exothermic rate，electrical resistivity

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）09-0073-04

江苏高校品牌专业建设工程资助项目（PPZY2015B180）

2016-02-21；

2015-03-21

岳金方，男，1978年生，河北兴隆人，讲师，硕士。