K/SiO2催化醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯

高伟伟，陈光辉，李建隆

（1. 青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042； 2. 生态化工国家重点实验室，山东 青岛 266042）

K/SiO2催化醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯

高伟伟1，2，陈光辉1，2，李建隆1，2

（1. 青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042； 2. 生态化工国家重点实验室，山东 青岛 266042）

以K/SiO2为催化剂，利用醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯，分别考察了活性组分来源、负载量、浸渍条件以及催化剂焙烧温度对反应的影响。研究结果表明：采用硝酸钾作为钾源，催化剂具有较好的性能，醋酸甲酯的转化率为19.94%，丙烯酸甲酯收率为4.56%。K负载量低于15%时，增加负载量有利于提高催化活性，负载量为15%时，催化活性最高，醋酸甲酯转化率为23.5%，丙烯酸甲酯收率为6.8%。此外，浸渍条件和焙烧温度对催化剂性能也有较大的影响，超声浸渍可以提高活性组分在载体表面的分散度，有利于催化活性的提高；升高焙烧温度可以促进硝酸钾的分解，增强催化剂碱性强度，提高催化活性。

醋酸甲酯；甲醛；丙烯酸甲酯；超声震荡；焙烧温度

丙烯酸甲酯（MA）是一种广泛应用的重要的精细化工原料[1,2]，主要用作有机合成中间体及高分子单体。由其合成的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、黏合剂等行业[3-10]。目前丙烯酸甲酯的合成方法主要有乙炔法[11]、丙烯氧化法[12]、丙烯腈水解法[13]、乙烯酮法[14]、丙烷氧化法[15]以及甲酸甲酯法[16]等，工业制备丙烯酸甲酯多采用的是丙烯氧化法，随着石油资源的紧张，使得丙烯制丙烯酸甲酯成本升高。醋酸甲酯在聚乙烯醇（PVA）的合成等工业生产过程中作为副产物大量产生[17]，传统的PVA处理工艺是将醋酸甲酯水解，水解效率不高，排放到环境中造成污染。因此利用醋酸甲酯合成高附加值的丙烯酸甲酯成为研究人员广为关注的一种绿色的生产工艺。

醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯是典型的羟醛缩合反应，固体碱催化剂是羟醛缩合反应常用的催化剂，对于醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯反应催化剂国内外学者进行了一些相关研究。Mamoru Ai[18]采用SiO2负载碱金属和碱土金属，发现负载碱金属Cs的催化剂具有较高的催化活性，孙武阳[19]等人用ZrO2载体负载Cs和Ru，发现负载Cs催化剂碱性比Ru强，催化剂活性高，发现碱性越强越有利于反应的进行。

目前对催化剂的研究，碱性中心多采用碱金属Cs，Cs资源稀少，价格相对昂贵，不利于工业化应用。本文以碱金属K为活性组分，采用等体积浸渍法制备了K负载于SiO2的固体碱催化剂，以醋酸甲酯和甲醛为原料，合成丙烯酸甲酯，并研究了活性组分来源、负载量、浸渍条件以及焙烧温度对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

SiO2载体，山东青岛邦凯分离材料有限公司；KNO3，天津市鼎盛鑫化工有限公司，分析纯；K2CO3，天津博迪化工股份有限公司，分析纯；KCl，天津博迪化工股份有限公司，分析纯；醋酸甲酯，上海润捷化学试剂有限公司，分析纯；37%甲醛水溶液，莱阳经济技术开发区精细化工厂，分析纯；无水甲醇，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；丙烯酸甲酯，天津市巴斯夫化工有限公司，分析纯；去离子水，山东大禹蒸馏水。

AZ-WF-36固定床评价装置，天津奥展科技有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；SX21-10箱式电阻炉，龙口市电炉总厂；VGT-1730TD超声波振荡仪，深圳市兴宏业投资有限公司；岛津GC2014C气相色谱分析仪，GDX-103色谱填充柱。

1.2 催化剂的制备与表征

催化剂的制备采用等体积浸渍法，选用钾盐为活性组分，SiO2为载体。主要步骤为：称取一定质量的SiO2载体，常温下浸渍12h，测量饱和吸附量。将载体浸渍于钾盐溶液中，常温下静置12 h，120℃条件下干燥12 h后，550 ℃焙烧6 h，得到负载钾盐的SiO2催化剂。

采用化学吸附法对催化剂进行CO2-TPD表征，He作载气，样品在600 ℃下预处理，CO2在100 ℃吸附，脱附升温速率为10 ℃/min。

采用日本JSM7500F扫描电子显微镜，观察样品的微观形貌，电压为15 kV，放大倍率：×20-×200 000。

采用日本DMAX-ⅢB型X射线衍射仪测定样品的晶体结构，Cu靶Kα射线、管电压40 kV、管电流30 mA，扫描范围在2θ为10°～80°之间。

图1 催化剂活性评价装置Fig.1 Catalyst evaluation device flow diagram

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价采用的是固定床反应器，装置示意图如图1所示。催化剂装填量为100 mL，反应原料醛酯摩尔比为1:3，反应温度为340 ℃，进料流量为1.5 mL/min，原料液中甲醇含量为30%。采用GC2014C气相色谱仪对产物进行定量分析：TCD检测器，GDX-103填充柱，柱箱温度为190 ℃，气化室温度为200 ℃，检测器温度为220 ℃。

2 结果与讨论

2.1 钾来源对催化剂性能的影响

实验考察了KNO3、K2CO3和KCl三种不同钾源对醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯催化性能的影响。结果见于表 1。可以看出，钾源对催化剂性能影响较大，醋酸甲酯转化率升高的顺序为K2CO3

表1 钾来源对催化剂性能的影响Table 1 Effects of the source of K on the performances

对三种不同钾源催化剂进行了CO2-TPD表征，结果见图2。可以看出，硝酸钾作为钾源时，在650℃处出现高温脱附峰，在80 ℃和210 ℃处出现低温脱附峰；碳酸钾作为钾源时，在600 ℃处出现高温脱附峰，在80 ℃和210 ℃处出现低温脱附峰；氯化钾作为钾源时，在650 ℃处出现高温脱附峰，100 ℃处出现低温脱附峰，说明三种钾源均具有强碱中心和弱碱中心两种碱中心。硝酸钾作为钾源时，强碱中心碱量远多与其它两种钾源。可见，碱性强度的增加，有利于提高催化剂的活性。

2.2 钾负载量对催化剂性能的影响

活性组分 K的负载量直接影响了催化剂的碱量，对催化剂的性能影响较大。K负载量对催化活性的影响结果见图 3。由图可以看出，丙烯酸甲酯的选择性和收率整体呈现先增加后减少的趋势，当K负载量为15%时，醋酸甲酯的转化率和丙烯酸甲酯的收率达到最大值，转化率为 23.5%，收率为6.8%。当K负载量继续增加时，转化率和收率都有所降低。这说明了增加K的负载量有利于提高催化剂的活性，当K负载量达到15%时，表现出较佳的催化活性。

图2 不同钾来源催化剂CO2-TPD曲线Fig.2 CO2–TPD curve of different sources of K

图3 钾负载量对催化剂性能的影响Fig.3 Effects of the loading of K on the performances

对不同负载量的催化剂进行了XRD表征，结果如图4所示。由图可以看出，随着负载量的增加，出现明显的硝酸钾的衍射峰，说明载体表面出现硝酸钾的结晶。随着负载量的增加，活性中心在载体表面的负载量达到了单层阀值[20]，载体表面开始出现活性中心的聚结，比表面积减少，进而导致催化活性降低。

图4 不同钾负载量的XRD图Fig.4 XRD patterns of different loading of K-impregnated silica

2.3 浸渍条件对催化性能的影响

在常温和超声震荡两种不同的浸渍条件下制备实验所使用的催化剂，对两种催化剂进行了SEM表征，结果如图5所示。

图5 催化剂SEM图Fig.5 SEM of different catalysts

通过催化剂内部及表面SEM图可以看出，常温浸渍的催化剂内部和表面均出现了明显的活性中心的聚结（如图中A、B处），活性中心在催化剂的孔道及表面分散性较差，而超声浸渍的催化剂活性中心的分散性较好，没有出现明显的聚集现象。说明超声震荡可以增加活性中心在载体表面的分散均匀度。通过b和d图比较可以看出，常温浸渍的催化剂活性中心在孔道内的负载量较少，大部分聚集在催化剂的表面，造成表面孔道的堵塞，从而影响催化剂的催化性能。可能由于载体对活性中心与水分子的吸附能力不同，对水的吸附能力更强，吸附速率快，造成活性中心在载体表面达到饱和度而结晶沉积在载体表面。

不同浸渍条件对催化剂活性的影响，结果如表2所示。超声震荡条件下制备的催化剂，丙烯酸甲酯的收率和选择性比常温条件下制备的催化剂高，说明超声震荡有利于提高催化剂的活性。这是由于超声震荡增加了活性中心在载体表面分布的均匀度，催化剂的活性提高。

表2 不同浸渍方式对催化活性的影响Table 2 Effects of the different impregnation methodes on the performances

2.4 焙烧温度对催化剂性能的影响

硝酸钾在高温条件下可以发生分解生成亚硝酸钾，影响催化剂的碱性强度，本文研究了不同温度下焙烧的催化剂的催化性能。

图6 不同焙烧温度条件下催化剂CO2程序升温脱附表征Fig.6 Temperature programmed desorption characterization of CO2of catalysts under different calcination temperature

对不同温度下焙烧的催化剂进行了 CO2-TPD表征。结果如图6所示。可以看出高温焙烧过的催化剂均具有较强的碱性，450 ℃和500 ℃条件下焙烧的催化剂在550 ℃处均出现较强的CO2脱附峰，550 ℃和 600 ℃条件下焙烧的催化剂在 650 ℃处均出现较强的CO2高温脱附峰，通过高温焙烧的催化剂均具有大量的强碱性中心，而450 ℃和550 ℃条件下焙烧的催化剂在 100 ℃处还出现了较弱的CO2低温脱附峰，说明450 ℃和550 ℃条件下焙烧的催化剂还有一定量的弱碱性中心。随着焙烧温度的升高，催化剂的碱性强度增强。

不同煅烧温度下催化剂的XRD谱图如图7所示。图中画出了不同温度下焙烧的催化剂的 XRD谱图以及从 XRD谱图库导出的硝酸钾和亚硝酸钾的标准谱图。从图中可以看出，有明显的硝酸钾和亚硝酸钾的衍射峰，通过催化剂谱图和标准谱图的对比可以看出，450 ℃条件下焙烧的催化剂没有明显的亚硝酸钾的衍射峰，随着焙烧温度的升高，出现明显的亚硝酸钾的衍射峰，说明温度的升高，使硝酸钾分解速率增大，硝酸钾不断地分解生成亚硝酸钾，因此可以通过控制焙烧温度调节催化剂碱性强度。

图7 不同焙烧温度XRD图Fig.7 XRD of catalysts over different calcination temperature

图8 不同焙烧温度对催化活性的影响Fig.8 Effects of the different calcination temperature on the performances

不同焙烧温度对催化剂的催化活性影响，结果如图8所示。由图可以看出，随着焙烧温度的升高，催化剂的活性整体呈现先增加后稳定的趋势，焙烧温度对丙烯酸甲酯的选择性影响较大，在550 ℃焙烧温度下，丙烯酸甲酯选择性达到最大值46.85%。由于温度升高，硝酸钾分解成亚硝酸钾的速率升高，催化剂的碱性增强，催化活性提高。可以看出较佳的焙烧温度为550 ℃。

3 结 论

（1）催化剂的碱性强度影响催化活性，催化剂的碱性增强，有利于提高催化剂的活性。硝酸钾作为钾源时，具有较高的活性，醋酸甲酯的转化率为19.94%，丙烯酸甲酯收率为4.56%。增加活性中心的负载量有利于提高催化活性，同时也会降低活性中心在载体表面分散度，负载量为15%时，催化活性最高，醋酸甲酯转化率为23.5%，丙烯酸甲酯收率为6.8%。

（2）活性中心在载体表面分散度影响催化剂的活性，活性中心的高分散有利于催化剂性能的提高。超声震荡可以促进活性中心在载体表面的分散，促进催化活性的提高。

（3）研究不同焙烧温度对催化性能的影响结果表明，改变焙烧温度可以控制硝酸钾的分解速率，进而控制催化剂的碱性强度，影响催化活性。最佳的焙烧温度为550 ℃。

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Synthesis of Methacrylate From Methyl Acetate with Formaldehyde Over K/SiO2Catalyst

GAO Wei-wei1,2，CHEN Guang-hui1,2，LI Jian-long-li1,2
（1. College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science＆Technology,Shandong Qingdao 266042, China；2. State Key Laboratory Base of Eco-chemical Engineering, Shandong Qingdao 266042, China）

Methacrylate was synthesized from methyl acetate and formaldehyde over K/SiO2catalyst. Effect of source of K, K loading on catalyst, impregnation conditions and calcination temperature of catalyst on the reaction was investigated. The results showed that if KNO3was used as the source of K, the activity of catalyst would be better, the conversion of methyl acetate was 19.94%, the yield of methacrylate was 4.56%. When K loading was lower than 15%, the increase of K loading on catalyst was beneficial to improve the catalytic activity, and the best K load was 15%, the conversion of methyl acetate was 23.5%, the yield of methacrylate was 6.8%. It also showed that impregnation conditions and calcination temperature had great influence on catalyst activity. Ultrasonic can improve the dispersion of active component on the surface of the carrier, and enhance the activity of catalyst. Raising the calcination temperature can promote the decomposition of KNO3. At the same time, the base intensity of the catalyst would be enhanced, and the activity of catalyst would be also enhanced.

Methyl acetate；Formaldehyde；Methacrylate；Ultrasonic vibrating；Calcination temperature

TQ 201

A

1671-0460（2016）11-2500-05

国家自然科学基金（21276132）

2016-04-30

高伟伟（1989-），女，硕士研究生。

李建隆，男，教授，博士生导师。E-m ail Ljlong@qust.Edu.cn。