AP1000化容系统离子交换树脂辐照稳定性研究

何艳红,王 鑫

(上海核工程研究设计院工艺系统所,上海200233)

AP1000化容系统离子交换树脂辐照稳定性研究

何艳红,王 鑫

(上海核工程研究设计院工艺系统所,上海200233)

本研究针对AP1000化学和容积控制系统选型的树脂,在模拟电厂运行18个月的辐照总剂量后,对辐照前后的树脂样品进行了基本性能指标和应用性能全面分析。从辐照影响的角度预测了树脂降解对树脂自身交换能力、树脂物理稳定性、系统出水水质和运行周期的影响等,得出了:由于辐照降解,阴阳树脂可发挥交换能力的下降百分比,降解产物对主回路系统水化学品质的影响,辐照降解对树脂外观和机械强度以及阴树脂动力学性的影响。为AP1000工程实际应用评估辐照对CVS树脂运行周期和去污效率的影响提供了参考依据。

AP1000;化学和容积控制系统;离子交换树脂;辐照稳定性

随着离子交换树脂广泛应用于核电厂放射性回路水质净化及化学工况调节,离子交换树脂在辐照条件下的稳定性也受到越来越多的关注,相关的辐照稳定性研究成为树脂应用的研究方向之一。以往研究表明:树脂受到辐照后基团会降解。但大多研究都局限于分析树脂辐照降解后基本性能指标的变化,如体积全交换容量,含水量等[1]。目前针对第三代核电AP1000,整个化学和容积控制系统(以下简称CVS)净化回路的树脂床都安装于安全壳内,只有在停堆换料时才能进行树脂更换。要考察辐照的影响,需要模拟树脂床正常运行18个月内累积的辐射总剂量,树脂被辐照后不仅需要了解其基本性能指标的变化,更需要了解树脂应用性能变化对于工程实际应用的影响,如树脂自身的交换能力变化对运行周期的影响,辐照后树脂物理稳定性是否会发生变化?是否会出现由于树脂物理稳定性恶化而导致失效后树脂输送困难?或者因为树脂的大量破碎,导致树脂床底部布水器和后续过滤器严重堵塞?在树脂床运行18个月内,由于辐照降解产生的杂质,如何影响回路水质?影响程度是否在可接受范围之内?

本研究采用可以模拟CVS系统运行的辐照源60Coγ射线完成试验树脂辐照过程[2],通过对辐照前后树脂基本性能指标和应用性能分析对比,预测辐照对AP1000 CVS树脂及系统运行表现的影响。

1 实验

1.1 实验参数

AP1000 CVS系统18个月内正常净化流量为22.7 m3/h,系统内单台床树脂体积为1.42 m3,根据反应堆冷却剂没有元件破损情况下的活度,计算得到累积18个月树脂被辐照的总剂量为5.70×105Gy,以此参数作为本次实验树脂的模拟辐照剂量。

1.2 实验装置

树脂辐照试验装置采用中科院上海应用物理研究所60Coγ射线源。辐照后树脂基本性能测试采用小型离子交换柱,物理稳定性检测采用树脂压碎强度测量仪,化学稳定性衡量采用超纯水淋洗装置,淋洗水TOC采用Sieves 900设备进行分析,动力学性能评估采用树脂物质传递系数测量装置。

1.3 实验样品

AP1000 CVS系统中设计的树脂类型分别包括核级氢型强酸阳树脂,核级锂型强酸阳树脂和氢氧型强碱阴树脂的混合树脂[3]。基于AP1000 CVS树脂选型研究,实验所选树脂为陶氏化学核级树脂,其中阳树脂为交联度16%的强酸均粒凝胶型树脂,阴树脂采用的是高交换容量的凝胶型强碱阴树脂,树脂类型和实验用树脂量信息参考表1。

表1 辐照实验用树脂样品信息Table 1 Radiation Tested Resin Information

1.4 实验方法

辐照实验射线剂量率采用8.14×104Gy/d,树脂按照原包装湿态装入50 m L带磨口塞的玻璃试管中密封,每种树脂装两瓶,以弧形均匀布置于照射源周围连续辐照7天。辐照示意图如图1所示。

图1 树脂辐照示意图Fig.1 Schematic diagram of resin radiation test

辐照前后树脂基本性能分析采用了陶氏化学标准测试方法,实验采用平行样测定。

辐照前后外观比较采用显微镜观察和拍照两种方式。先将树脂样品置于表面皿中,计算观察区树脂破碎球和裂纹球占树脂比例,并拍摄具有代表性的树脂外观显微镜照片,其中扣除所有破碎球和裂纹球所占百分比为树脂的好球率,扣除所有破碎球所占百分比为树脂的整球率。

压碎强度值采用专用压碎强度测量仪通过标准测试方法测量得出。

化学稳定性的测量采用动态淋洗方式,淋洗树脂装填体积为80 m L,超纯水淋洗速度控制在(25±0.5)BV/h,淋洗水采用电阻率大于18兆,TOC小于1μg/L的超纯水,每隔4分钟记录一组数据。淋洗稳定后取水样通过UV185灯管照射进行降解,然后通过ICP检测降解后水中的氯离子和硫酸根离子。

动力学性能的衡量采用模拟混床工况,将氢氧型强碱阴树脂和阳树脂混合在一起进行辐照,然后取出其中的阴树脂,采用ASTM阴树脂物质传递系数测试方法测量其中的阴树脂表面对硫酸根离子交换速率,得到表征动力学性能的物质传递系数值[4]。

2 结果与讨论

2.1 辐照对树脂基本性能的影响

树脂辐照前后分析项目包含体积全交换容量、含水量和阴树脂强碱基团含量几项能代表树脂活性基团及骨架变化的重要基本性能指标[5],分析结果参考表2和表3。

表2 不同类型阳树脂辐照前后基本性能参数Table 2 basic cation resin properties before and after radiation

阳树脂分析结果表明,交联度16%的氢型阳树脂SAC H被辐照后相对于新树脂体积全交换容量下降约3%,含水量上升约2%。交联度16%的锂型阳树脂SAC Li被辐照后相对于新树脂,体积全交换容量下降约6.5%,含水量上升约4%。两种形态的树脂都表现出了降解的迹象,锂型状态下阳树脂的降解率是氢型状态下的两倍。

体积交换容量的下降率代表实际运行中树脂能发挥的交换能力需要扣除的最小比例。

树脂耐辐照稳定性和树脂的交联度密切相关,阴树脂交联度比阳树脂明显偏低,辐照后核级氢氧型阴树脂SBA OH的体积全交换容量相对新树脂指标值下降约21%,含水量基本不变,强碱基团百分比下降约5%。阴树脂辐照降解主要表现为强碱基团脱落,还有少量的强碱基团降解为弱碱基团,含水量不变代表树脂骨架基本没有发生明显变化。

表3 核级阴树脂辐照前后基本性能参数Table 3 basic anion resin basic properties before and after radiation

阴树脂交换容量的下降在实际运行中同样表现为可交换基团减少的最小百分比。

2.2 辐照对树脂外观和物理稳定性的影响

经过5.70×105Gy总剂量辐照后,三种不同类型树脂的完整性和完好性都没有明显改变,实验样品中没有观察到裂纹球或者破碎球,树脂的好球率和整球率依然为100%。详细分析数据参考表4,每种树脂辐照前后显微镜照片分别参考图2、图3和图4。

表4 辐照前后树脂外观及物理稳定性分析Table 4 Resin appearance and friability results before and after radiation

图2 辐照前后SAC H树脂显微镜照片Fig.2 Microscope photo of SAC H before and after radiation

图3 辐照前后SAC Li树脂显微镜照片Fig.3 Microscope photo of SAC Li before and after radiation

图4 辐照前后SBA OH树脂显微镜照片Fig.4 Microscope photo of SBA OH before and after radiation

实际运行中,通常对核级树脂不进行再生操作,树脂失效度一般都很低,因此对核级树脂的抗渗透压能力要求不高,机械强度的考核指标主要为树脂的耐压能力。压碎强度指标通常用来衡量核级树脂的物理稳定性,树脂的压碎强度值表示平均一颗树脂能够承受的压力平均值,单位为g/颗树脂,超过该压力树脂才会破碎。目前市场上核级树脂的压碎强度指标值要求至少大于等于350 g/颗树脂[6]。主要是为了保障树脂在各个系统运行过程中不发生异常破碎,维持系统正常运行压降,保持树脂输送过程有良好的流动性。辐照前后三种树脂的压碎强度都没有明显变化,参考表4数据和图5。

图5 辐照前后各树脂压碎强度比较图Fig.5 Friability results of all tested resins before and after radiation

2.3 辐照对树脂化学稳定性的影响

树脂化学稳定性可以通过动态淋洗树脂,记录淋洗出水TOC释放水平进行衡量,越稳定的树脂,动态淋洗稳定后释放的TOC量会越小。TOC释放量代表树脂骨架或者基团的脱落水平。

对辐照前后树脂进行了相同工况的动态淋洗,从实验结果可以看出,超纯水淋洗新树脂,在相对短的时间内出水TOC就会达到一个稳定值,SAC H和SBA OH树脂TOC稳定释放量比较接近,在此实验研究的淋洗条件下,180 min后淋洗水TOC约为20μg/L。SAC Li相对稳定性较差,180 min后淋洗水TOC稳定在90μg/L。经过5.70×105Gy总剂量辐照后,阳树脂的TOC稳定释放水平相对新树脂增加约1倍,阴树脂增加约40倍。详细数据参考表5,SAC H、SAC Li和SBA OH的淋洗动态记录曲线分别参考图6、图7和图8。

表5 不同类型树脂辐照后TOC释放水平Table 5 Resin TOC leakage performance after radiation

图6 辐照前后SAC H TOC释放曲线图Fig．6 SAC H TOC leakage before andafter radiation

图7 辐照前后SAC Li TOC释放曲线图Fig.7 SAC Li TOC leakage before andafter radiation

图8 辐照前后SBA OH阴树脂TOC释放曲线图Fig.8 SBA OH TOC leakage before andafter radiation

树脂释放的TOC在辐照背景工况下会进一步降解,形成有机酸和一些无机氯离子,氨离子和硫酸根离子,本研究主要关注对设备腐蚀产生影响的氯离子和硫酸根离子。树脂释放的TOC及其降解后产生的氯离子和硫酸根离子浓度参考表6。

表6 树脂淋洗TOC泄漏量和硫酸根及氯离子关系Table 6 Relationship of resin TOC leakage and sulfate/chloride

根据分析得出树脂淋洗释放的TOC经过UV降解后产生的硫酸根离子和氯离子量,可以大致预测树脂运行到第18个月,导致主回路冷却剂增加约1～2μg/L的硫酸根离子,0.1～0.4μg/L的氯离子。运行周期内不断降解出的杂质阴离子会被阴树脂交换掉,按照年平均值减半的原则,18个月内由于树脂降解产生的杂质阴离子会消耗掉阴树脂约0.56%的全交换容量。计算公式如下:

式中:CCl——年平均树脂释放氯离子当量浓度,eq/m3;

CSO4——年平均树脂释放硫酸根离子当量浓度,eq/m3;

F——CVS树脂床运行流量,m3/h;

T——树脂床运行时间,h;

VR——床体中阴树脂体积,L;

QV——装填的阴树脂体积全交换容量,eq/L。

2.4 辐照对阴树脂动力学性能的影响

以往研究表明阳树脂降解后产生的聚苯乙烯磺酸盐化合物,可能会慢慢累积在阴树脂颗粒表面[7]。部分这种有机物质有可能覆盖阴树脂表面的活性基团,导致其动力学性能恶化,影响离子交换反应速度,不利于系统内阴离子杂质的去除,可能导致正常运行交换过程中杂质离子泄漏率增加,恶化回路水质。辐照降解产生的TOC是否会对混床中阴树脂动力学性能有影响?本研究结果表明:和阳树脂混合后辐照的阴树脂SBA OH,其动力学性能没有受到明显影响。试验结果参考表7。

表7 辐照后阴树脂动力学性能测试结果Table 7 Anion resin kinetics result after radiation

3 结论

本研究模拟AP1000 CVS系统树脂的被辐照工况,辐照后的树脂通过了目前市场上先进的树脂分析手段,得出了预测和指导AP1000工程应用的关键信息,填补了我国消化吸收第三代核电技术中辐照对CVS树脂性能影响的空白,为后续核电项目设计和应用提供可以借鉴的信息。

经过5.70×105Gy总剂量辐照后,阴阳树脂的辐照降解主要表现为交换基团脱落,树脂骨架破损程度较小。研究结果表明:实际工程应用中交联度16%的氢型强酸阳树脂SAC H工作周期内由于辐照降解导致能发挥的交换能力下降率约为3%,相同交联度的锂型强酸阳树脂SAC Li交换能力下降率约为6.5%,阴树脂SBA OH交换能力下降率约为21%。实验用树脂辐照后交换容量的下降率为评估AP1000 CVS树脂床运行周期提供了计算依据。

辐照对树脂化学稳定性的影响也比较明显,SAC H和SAC Li型阳树脂辐照后稳定释放的TOC量为新树脂的两倍左右,阴树脂SBA OH变化更为明显,相对新树脂,TOC释放量约为新树脂的40倍,阴阳离子交换树脂释放的TOC预计会给系统平均增加约0.5～1 μg/L的硫酸根离子,0.05～0.2μg/L的氯离子,给主冷却剂回路水质造成的影响在水质指标控制范围之内,这部分杂质离子18个月运行周期内预计消耗阴树脂约0.56%的交换容量。

辐照前后树脂外观和物理稳定性指标分析表明:AP1000 CVS系统内树脂床运行18个月后,树脂受到的累积剂量不影响树脂的外观完整性、完好性和机械强度。从工程应用角度不需要担心树脂辐照后破碎、变软、堵塞布水器和树脂输送困难等问题。

阳树脂释放的TOC在降解前还需要考虑对阴树脂动力学性能的影响,研究结果表明:在该辐照剂量下,AP1000 CVS所选阳树脂的降解产物不会影响到阴树脂的动力学性能,对实际工程应用中树脂床的出水水质影响可忽略。

致谢

感谢上海核工程研究设计院翁明辉、陈斌、柳丹、刘杰安和牛婷婷等对本研究的支持和帮助,以及陶氏化学和上海易坦提供的树脂样品及实验室检测分析支持。

[1] 陈颖敏,刘伟伟,等．凝结水精处理用阴离子交换树脂性能评价实验[J]．中国电力,2011,44(3):56～59．

[2] 吴超波,贾梦秋,等．60Coγ射线辐照对甲基苯基硅树脂结构和性能的影响[J]．材料工程,2009(5):60．

[3] 李培元．火力发电厂水处理及水质控制[M]．北京:中国电力出版社,2008．

[4] Kunin R．Aber-Hi-Lites[M]．Colorado:Tall Oaks Publishing,Inc.1996．

[5] 门金凤.耐高温聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂的研究进展[J]．材料导报,2013,27(6):94．

[6] Darren Mascarenhas,EDF Specifications on Nuclear Grade Resins[C],Nuclear Plant Chemistry Conference,France,2012:P2-36．

[7] B.Hoffman,S.Tsuzuki,Rohm and Haas Co．,Advanced Ion Exchange for PWR Condensate Polishing[C],International Conference on Water Chemistry in Nuclear System,Avignon,France,April 2002．

AP1000 CVS resin radiation degradation research

HE Yan-hong,WANG Xin
(Nuclear Process Systems of Shanghai Nuclear Engineering Research&Design Institute,Shanghai 200233,China.)

In this study,gamma ray irradiation experiment on typical CVS resin of AP1000 was carried out,simulating 18 months'life time radiation dosage,then not only their basic properties,but also all the resin samples'related application performance were tested．It helped to estimate resin radiation degradation how to affect its operating capacity,physical stability and primary loop water quality．These information is valuable for system design and site operating maintenance．After deep and full analysis,this research got the resin radiation degradation ratio,impurities quantity released into primary loop because of radiation for AP1000．

AP1000;CVS;Ion Exchange Resin;Radiation Degradation

TL99

A

0258-0918(2016)01-0251-06

2015-10-27

何艳红(1975—),女,湖南湘阴人,硕士,现从事核电厂三废处理设计工作