ZSM-48分子筛的制备及其加氢异构催化性能研究

赵效洪,李 景,金环年,李 丽

(北京低碳清洁能源研究所化学物理研究中心，北京 102209)

催化剂制备与研究

ZSM-48分子筛的制备及其加氢异构催化性能研究

赵效洪*,李 景,金环年,李 丽

(北京低碳清洁能源研究所化学物理研究中心，北京 102209)

通过静态水热法合成了系列低硅铝比，且具有一维十元环孔道的酸性、孔径适中的ZSM-48分子筛，考察晶种加入量对晶化时间、结晶度和酸性的影响。选用结晶度较高的分子筛作为酸性组分与拟薄水铝石一起通过挤条成型、浸渍贵金属Pt，制得加氢异构裂化催化剂。选用正十六烷为模型化合物，在固定床微反装置上研究催化剂加氢异构性能，结果表明，加入晶种后合成的分子筛加氢异构活性大为提高。

催化剂工程；ZSM-48分子筛；加氢异构；正十六烷

我国石油资源消耗日趋增长,石油资源短缺,对进口石油高度依赖,同时煤炭资源储量巨大而利用方式较落后,煤制油成为我国能源战略的重要趋势[1]，F-T合成是一种很好的能源战略措施[2]。但受当前石油价格走低的影响，成品燃油价格相对较低，由煤通过间接液化再经过加工制备汽油、柴油和煤油技术路线受到极大冲击。相比燃料油，润滑油市场表现比较稳定。F-T合成蜡组成基本是直链烷烃，是制备高档润滑油基础油的优质原料[3-4]，文献[5-10]开展了以具有MRE拓扑结构的ZSM-48分子筛为酸性组分的加氢异构催化剂的研究。ZSM-48分子筛具有一维十元环孔道，孔径为0.53 nm×0.56 nm。由于其独特的酸性及结构特点，与SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23和SSZ-32[11-13]等分子筛相比，反应活性和异构产物选择性较高，在加氢异构反应中应用前景广阔，低硅铝比的ZSM-48 分子筛具有良好的催化性能，得到广泛关注。

本文通过静态水热法制备分子筛，选用结晶度较高的分子筛作为酸性组员，与拟薄水铝石通过挤条成型、浸渍贵金属Pt制备加氢异构催化剂。选用正十六烷为模型化合物，在固定床微反装置上对催化剂进行加氢异构性能评价，从而为以F-T蜡为原料的加氢异构反应提供指导。

1 实验部分

1.1 试 剂

硅溶胶，工业级，青岛海洋化工有限公司；溴化六甲铵，日本TCI试剂；偏铝酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，北京化工厂；去离子水，北京低碳清洁能源研究所；六水合氯化铂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正十六烷，分析纯，阿尔法试剂；拟薄水铝石，氧化铝干基含量77%，南非萨索尔公司。

1.2 催化剂制备

按n(NaOH) ∶n(C12H30N2Br2) ∶n(H2O) ∶n(SiO2) ∶n(Al2O3)=9.75∶1.65∶1363∶75∶1、m(晶种)∶m(SiO2)=x%(x=0，2.5，5，10)称取溴化六甲铵、氢氧化钠和偏铝酸钠，加入适量水，室温搅拌溶解，加入晶种搅拌10 min，然后在搅拌下将硅溶胶逐滴加入，室温老化30 min，最终浆液装入聚四氟内衬的水热晶化釜，防爆烘箱中170 ℃静态晶化一定时间(42 h或96 h)，产物抽滤，120 ℃干燥8 h，即得产物ZSM-48-yh-x%。

ZSM-48-yh-x%分子筛于550 ℃焙烧6 h除去模板剂，向m(H2O)∶m(ZSM-48)=10∶1的浆液中加入NH4Cl，使NH4Cl 浓度达到1 mol·L-1,80 ℃交换1 h，然后抽滤，重复此过程两次，完成铵交换过程。产品于80 ℃干燥6 h，550 ℃焙烧4 h，制得H-ZSM-48分子筛。

按干基m(H-ZSM-48)∶m(Al2O3)=65∶35将分子筛与氧化铝混合，加入稀硝酸作为胶粘剂，挤条时酸加入量占粉(干基)质量的2%，水占粉(干基)质量的0.7%。载体室温老化4 h，80 ℃干燥5 h，550 ℃焙烧2 h。采用孔饱和浸渍法浸渍，Pt负载质量分数为0.35%，80 ℃干燥4 h，500 ℃焙烧2 h制得催化剂，标记为Pt/ZSM-48-x%。

1.3 催化剂表征

采用日本理学公司D/max-2600型X射线衍射仪分析样品的物相结构。

采用日本理学公司ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪进行元素分析。

采用美国麦克仪器公司TriaStar Ⅱ 3020自动吸附仪测定孔结构及比表面积，酸量测定选用德国布鲁克公司Vertex 70吡啶吸附测试红外仪进行。

采用美国FEI公司超高分辨率场发射扫描电子显微镜Nova Nano SEM 450进行形貌测定。

GC分析选用美国安捷伦公司7890A色谱仪。

1.4 催化剂性能评价

以正十六烷为模型化合物，采用固定床微反装置对催化剂进行性能评价,400 ℃ 还原2 h,还原及反应压力均为101.325 kPa，催化剂装填量2.0 g，空速2.32 h-1，氢油体积比500,产品GC色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为不同晶种加入量下合成的ZSM-48分子筛XRD图。

图 1 不同晶种加入量下合成的ZSM-48分子筛XRD图Figure 1 XRD patterns for ZSM-48 zeolite synthesized under different addition amounts of crystal seed

由图1可以看出，制备的材料均具有ZSM-48分子筛特征峰，与文献[14-15]一致，表明成功合成出ZSM-48分子筛。不加晶种制得的分子筛需要最长的晶化时间；而加入质量分数2.5%晶种制得的分子筛与不加晶种时制得分子筛强度相当，而晶化时间由96 h缩短为42 h；随着加入晶种质量分数由2.5%增至5%时，分子筛特征峰强度大幅增加；当晶种质量分数由5%进一步增至10%时，特征峰强度没有明显变化。表明晶种的作用可能是有助于早期形成微晶核，但当晶核数量达到一定值后，继续增加晶种用量，不会对结晶度产生进一步的促进作用。

2.2 XRF

不同晶种加入量下合成的ZSM-48分子筛的XRF组成分析数据见表1。从表1可以看出，与不加晶种晶化96 h制得分子筛相比，加入晶种晶化42 h制得的分子筛硅铝物质的量比明显下降,表明随着晶种加入量的增加,分子筛的铝含量有明显增加的趋势,可能是由于早期晶核量增加更有利于铝进入体相结构中。

表 1 不同晶种加入量下合成的ZSM-48分子筛XRF分析数据

2.3 Py-IR

表2为不同晶种加入量下合成的ZSM-48分子筛吡啶红外分析结果。从表2可以看出，晶种加入质量分数在5%以内时，分子筛样品的B酸量中弱酸量有明显提高，中强酸酸量有小幅提高；晶种加入质量分数由5%增至10%后，酸量变化幅度较小。L酸变化规律与B酸大致相同，此结果与XRD及XRF结论相一致。

表 2 不同晶种加入量下合成的ZSM-48分子筛Py-IR分析数据

2.4 BET

表3为不同晶种加入量下合成的ZSM-48分子筛BET分析结果。

表 3 不同晶种加入量下合成的ZSM-48分子筛BET分析结果

Table 3 BET results of ZSM-48 zeolite synthesized under different addition amounts of crystal seed

分子筛总比表面积/m2·g-1总孔容/cm3·g-1平均孔径/nmZSM-48-96h-0%200.20.204.00ZSM-48-42h-2.5%201.50.203.97ZSM-48-42h-5%201.60.203.98ZSM-48-42h-10%207.80.224.27

从表3可以看出，加入晶种后制得分子筛的总比表面积、总孔容和平均孔径变化不大。表明晶种的存在对于制得的十元环微孔分子筛的形成机理没有影响，总孔容、比表面积和平均孔径均未受到早期晶核数量的影响，微孔的结构和比表面积主要与结构导向剂密切相关。

2.5 SEM

图2为不同晶种加入量下合成的ZSM-48分子筛SEM照片。从图2可以看出，不加晶种的情况下生成一些镂空珊瑚状形态的材料；加入质量分数2.5%晶种后生成的材料趋向于结晶状，但仍然有少部分区域没有结晶，并且表面有一些球状附着；随着晶种加入量的进一步增大，生成材料结晶度也变得更高，产物形态类似于交错水晶状生长。

图 2 不同晶种加入量下合成的ZSM-48分子筛SEM照片Figure 2 SEM images of ZSM-48 zeolite synthesized under different addition amounts of crystal seed

2.6 催化剂催化活性

选取无晶种法制备的ZSM-48分子筛及晶种法制备的结晶度较好的两个分子筛，制成Pt/ZSM-48-0%、Pt/ZSM-48-5%和Pt/ZSM-48-10%加氢异构催化剂，在固定床微反装置上考察催化剂上正十六烷的加氢异构性能，结果见图3。

图 3 不同催化剂上正十六烷的加氢异构性能Figure 3 Catalytic performance of different catalysts for n-hexadecane hydroisomerization

从图3可以看出，加入质量分数5%的晶种后，催化剂活性和异构产物选择性均增加，而加入晶种质量分数由5%增加至10%后，催化剂活性和选择性均略增。分子筛合成中加入晶种后制得的催化剂异构产物收率明显增高，而晶种加入量的影响不显著。因此，在合成ZSM-48分子筛时，加入晶种非常有利于提高催化剂活性和选择性，异构产物收率也得到大幅提高；而晶种加入量达到一定程度后，进一步增加晶种用量，对提高异构产物收率作用不大。

3 结 论

(1) 制备出结晶度较高的低硅铝物质的量比ZSM-48 分子筛，研究发现，在合成过程中加入晶种，能够大大缩减分子筛的晶化时间，并且发现ZSM-48分子筛的结晶度、骨架铝含量及B酸量在一定范围随着晶种加入量的增加而增加。

(2) 以晶种法得到的ZSM-48分子筛作为酸性组分制得的贵金属加氢异构催化剂，其活性、异构产物选择性及异构产物收率均得到大幅提高，这可能与其结晶度、骨架铝含量和B酸量增加有密不可分的关系。

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Preparation of ZSM-48 zeolite and its catalytic performance study of hydroisomerization

ZhaoXiaohong*,LiJing,JinHuannian,LiLi

(Chemistry and Physics Center,National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209，China)

ZSM-48 zeolite with low Si/Al ratios was synthesized by static hydrothermal method,which had one-dimensional 10-membered channel,moderate pore size and suitable acidity.The influence of addition amounts of crystal seed on crystallization time,crystallinity and acidity was investigated.Using high crystallinity ZSM-48 zeolite as acid center and pseudo-boehmite,the hydroisomerization catalyst was prepared by extruding method and then impregnating noble metal Pt as hydrogenation center.Usingn-hexadecane as the model compound,the hydroisomerization performance of the catalyst was evaluated in a fixed bed microreactor.The results showed that the zeolite synthesized by adding crystal seed had higher activity and better hydroisomerization selectivity.

catalyst engineering;ZSM-48 zeolite;hydroisomerization;hexadecane

TQ424.25；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0014-05

2016-09-18

国家高技术研究发展计划(863计划)(2011AA05A203)；神华集团科技创新项目(SHJT-14-55)；贵金属费托油生产润滑油加氢异构催化剂开发(CF9300160012)

赵效洪，1981年生，女，山东省潍坊市人，博士，工程师，主要从事费托油品加氢异构催化剂制备及其催化性能研究。

赵效洪。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.004

TQ424.25；TQ426.6

A

1008-1143(2016)11-0014-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.004