硫酸镁为原料制备碱式硫酸镁晶须的研究

赵 斌，张成意，邵朵朵，曹吉林

（河北工业大学 河北省绿色化工与高效节能重点实验室，天津 300130）

硫酸镁为原料制备碱式硫酸镁晶须的研究

赵 斌，张成意，邵朵朵，曹吉林

（河北工业大学 河北省绿色化工与高效节能重点实验室，天津 300130）

以 MgSO47H2O和 NaOH为原料，在均相高压反应釜中进行了水热合成碱式硫酸镁（MgSO45Mg OH23H2O）晶须的研究．考察了反应物浓度、反应物配比、反应时间和反应温度等因素对153MOS晶须的影响，测定了反应后的液固相组成，并用XRD和SEM表征手段对合成固相产品进行了表征，确定了153MOS制备的适宜条件为：硫酸镁浓度为1.6 mol/L，反应时间4 h，反应温度180℃，反应物 MgSO4与 NaOH物质的量比为1∶1.5．设计了153MOS晶须合成后母液降温结晶制备十水硫酸钠，分离十水硫酸钠后母液再循环制备153MOS晶须的生产工艺．

153型碱式硫酸镁晶须；硫酸镁；水热反应；母液循环

0 引言

碱式硫酸镁晶须（硫氧镁晶须，MOS）的组成一般用通式x MgSO4y Mg OH2z H2O表示，具体组成形式有MgSO45Mg OH23H2O（153型MOS）和MgSO45Mg OH22H2O（152型MOS）．MOS晶须具有低毒、低腐蚀、发烟量小、热稳定性高等特点，可作为无机增强增韧材料使用，其与PVC、聚乙烯、聚丙烯、尼龙等复合使用不仅能改善高聚物的性质，还可提高材料的阻燃功能．MOS是近年来廉价镁盐深加工为功能无机材料的热点产品[1-2]．

MOS晶须采用水热合成法使用的原料有：MgSO47H2O与NaOH水热法制备碱式硫酸镁[3-4]、MgSO4和Mg OH2水热合成碱式硫酸镁[5-6]、MgCl2、氨水和MgSO4水热合成碱式硫酸镁[7]等，目前国内外已经对上述各种方法的反应物浓度、原料配比、反应温度、反应时间等进行了大量的研究[8-11]，并对产品结构形貌进行了表征分析．但是目前文献研究存在如下几个问题：1）MOS晶须制备采用的是静态水热合成法，反应物不能充分接触，反应时间较长；2）目前研究关注的是MOS晶须的形态结构，合成条件优化单纯考虑产品的结构形貌，而没有考虑原料镁盐的利用率；3）合成MOS晶须后滤液如何处置没有文献报道，目前研究不能指导设计MOS晶须的工艺．

鉴于以上述分析，本文以MgSO47H2O与NaOH为原料，在动态搅拌水热反应釜中进行了MgSO45Mg OH23H2O（153型MOS）晶须合成，考察了反应条件对MOS晶须结构、原料镁离子利用率的影响，并对合成MOS晶须的母液利用和工艺设计进行了研究．

1 实验

1.1 试剂

实验所用试剂均为分析纯，氢氧化钠来自天津市赢达稀贵化学试剂厂，七水硫酸镁来自天津风船化学试剂科技有限公司，乙二胺四乙酸二钠来自天津市化学试剂一厂，氯化钡来自天津市化学试剂一厂，盐酸来自北京化工厂，实验所用水均为蒸馏水．

1.2 分析测试方法

X射线衍射（XRD）采用德国Bruker射线衍射仪，测定条件:Cu靶，管电压40 kV，管电流200mA，分辨率0.02°，扫描速度为5°/m in，扫描范围为5°～90°．样品表观形貌采用荷兰XL-30型扫描电子显微镜（SEM）观察，仪器的分辨率为3.5 nm，放大倍数为15～2.0×105倍．镁离子含量采用EDTA络合滴定法测定，NaOH含量采用HCl标准溶液滴定法测定，硫酸根含量由硫酸钡重量法测定，硫酸钠的含量用差减法计算．

收率是MOS的实际产量与理论产量的比值，实际产量是指实验实际得到的MOS量，理论产量是假定硫酸镁完全转化成MOS时生成的MOS量．

1.3 MOS的制备

室温条件下，分别配置一定浓度MgSO4溶液和6 mol/L NaOH溶液，然后用滴管将NaOH溶液缓慢地滴入40m LMgSO4溶液中，充分搅拌后，将得到的悬浊液转移至100m L内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，置于一定温度的均相反应器进行水热反应．反应完毕后，取出反应釜冷却至室温，抽滤进行固液分离，固相经洗涤、干燥后得MOS晶须，收集滤液并对其进行化学分析．

2 结果与讨论

2.1 硫酸镁为原料制备碱式硫酸镁晶须适宜条件的确定

2.1.1 适宜硫酸镁浓度确定

在MgSO4与NaOH物质的量比例为1∶1.5，氢氧化钠浓度为6 mol/L，水热反应温度为180℃，反应时间为4 h条件下，MgSO4浓度分别为1.2、1.4、1.6、1.8mol/L时，水热反应后固相产物收率和液相的组成见表1，固相结构的XRD谱图见图1．由表1可以看出随着MgSO4浓度的增加，滤液镁离子含量增加，当MgSO4浓度为1.6mol/L时，固相MOS产率最大．图1固相的XRD分析表明，MgSO4浓度在1.2～1.8mol/L变化范围内均可以得到纯净的MgSO45Mg OH23H2O（153型MOS）晶须．故从产品产率考虑确定MgSO4适宜浓度为1.6mol/L．

表1 MgSO4浓度对碱式硫酸镁晶须制备的影响Tab.1 The influence of concentration ofMgSO4to the preparation ofMOS

2.1.2 适宜反应物配比的确定

水热反应温度180℃，反应时间4 h，硫酸镁浓度1.6mol/L条件下，MgSO4与NaOH的物质的量比分别为1∶1.00，1∶1.25，1∶1.50，1∶1.75，1∶2.00时，水热反应后固相产物和液相的组成见表2，固相的XRD谱图见图2．

表2 反应物配比对碱式硫酸镁晶须制备的影响Tab.2 The influence of raw material ratio to the preparation ofMOS

由表2可以看出随着MgSO4与NaOH物质的量比减小，固相产品收率呈现先增加后降低的趋势，当氢氧化钠与硫酸镁的物质的量比例为1.50∶1时，固相产品收率最高，并且此时固相产品中Mg OH2与MgSO4的比值5.04与153型MOS晶须的理论比值5.0几乎相等．当氢氧化钠与硫酸镁的物质的量比大于1.5时，固相产品中Mg OH2与MgSO4的比值均高于153型MOS晶须的理论比值5.0，说明固相产品不是纯的MOS晶须，有Mg OH2结晶析出．从滤液组成可以看出，当原料中NaOH与MgSO4的物质的量比高于制备MOS晶须的反应的理论比值时，虽然反应体系为NaOH过剩，但是并不能将溶液中的Mg2+沉淀反应完全．

图1 不同硫酸镁浓度下碱式硫酸镁晶须的XRD图Fig.1 XRD of MOS at different concentration of MgSO4

图2 不同反应物配比时碱式硫酸镁晶须的XRD图Fig.2 XRD of MOS at different raw material ratio

根据反应物配比对产品组成与形貌的影响，选择适宜的硫酸镁与氢氧化钠的物质的量比为1∶1.5．

2.1.3 适宜水热反应时间的确定

硫酸镁浓度为1.6mol/L，硫酸镁与氢氧化钠配比1∶1.5，水热反应温180℃的条件下，反应时间分别为1，2，3，3.5，4，5，6h时，水热反应后固相产物和液相的组成见表3，固相的XRD谱图见图3．由表3可以看出反应时间较短时，固相产物中存在大量的氢氧化镁，水热反应进行不彻底；当反应时间达到3.5 h之后，滤液中Mg2+浓度变化不明显，产物中MgSO4与Mg OH2物质的量比值变化较小，接近153型MOS晶须理论比值．这说明一旦反应达到晶须的生长条件后，晶须开始生长，随着反应时间的延长，晶须组成不会有明显变化．

表3 反应时间对碱式硫酸镁晶须制备的影响Tab.3 The influence of reaction time to the composition of MOS

图3为不同反应时间下碱式硫酸镁的XRD图．由图中可以看出，水热反应进行1～2h时产物为Mg OH2，没有153型MOS的生成，当反应进行到3 h时，产物大部分为Mg OH2，但是开始有MOS的生成，直到反应3.5 h以后，生成产物为MOS并且产物中没有Mg OH2存在．

图3 不同反应时间碱式硫酸镁晶须的XRD图Fig.3 XRD of MOS at different reaction time

图4为不同反应时间的碱式硫酸镁晶须组成的扫描电镜图．由图中可以看出，反应时间较短时，产品中MOS很少，大多是块状的氢氧化镁的晶体．在反应3.5 h以后，产品为扇形结构的碱式硫酸镁晶须，随着反应时间的延长，晶须的生长逐渐完全，长径比逐渐增加．当反应时间达4 h以上时颗粒状物质消失，晶须生长完全，分散性好，分布均匀，得到的扇形晶须长度为40～50m，直径为1.2～1.5m，长径比可达40∶1．若反应时间再继续增加，晶须长度下降，长径比减小．

综合分析，制备153型MOS晶须适宜的反应时间为4 h．

2.1.4 适宜水热反应温度的确定

硫酸镁浓度为1.6mol/L，硫酸镁与氢氧化钠物质的量配比1∶1.5，反应时间为4 h条件下，水热反应温度分别为170、180、190、200℃时，水热反应后固相产物和液相的组成见表4，固相的XRD分析见图5．由表4可以看出，在温度170～200℃范围内，滤液中镁离子和硫酸根离子的含量变化较小，产物的组成均接近符合碱式硫酸镁晶须的组成，其中温度为180℃时，产物的组成最接近碱式硫酸镁晶须的理论组成．由图5 XRD分析可以看出，以上4个温度下所得的产物均为碱式硫酸镁晶须．因此适宜的水热反应温度确定为180℃．

图4 不同反应时间下的MOS扫描电镜Fig.4 SEM of MOS at different reaction time

表4 反应温度对生成的碱式硫酸镁晶须组成的影响Tab.4 The influence of reaction temperature to the composition of magnesium sulfate hydroxide whisker

图5 反应温度对碱式硫酸镁晶须组成影响的XRDFig.5 XRD patterns of MOS at different reaction temperature

综上所述，水热合成153型MOS晶须适宜的适宜条件为：硫酸镁浓度为1.6 mol/L，硫酸镁与氢氧化钠物质的量配比1∶1.5，反应时间为4h，水热反应温度为180℃，此时得到的153型碱式硫酸镁晶须无杂质，晶须细长，长径比较大，呈扇形．

2.2 硫酸镁为原料制备碱式硫酸镁晶须的工艺

硫酸镁与NaOH反应生成153型碱式硫酸镁晶须后，母液中仍然含有少量未反应的硫酸镁和含量较高的反应生成硫酸钠，从实际生产考虑，需要对此母液进行循环再利用．本文依据0℃下的Na2SO4-MgSO4-H2O三元相图[12]（图6），制定了硫酸镁为原料制备碱式硫酸镁晶须的工艺见图7．

图6 0℃Na2SO4-MgSO4-H2O三元相图Fig.6 The phase diagram of Na2SO4-MgSO4-H2O at0℃

图7 碱式硫酸镁的工艺流程图Fig.7 Magnesium sulfate hydroxide mother liquor

图6中C是共饱和点，CD线是Na2SO4的饱和溶解度曲线，CE线是MgSO4的饱和溶解度曲线；存在3个结晶区，I区析出Na2SO410H2O，II区析出MgSO47H2O，III区析出Na2SO410H2O和MgSO47H2O．M点为第1次母液循环的系统点，可以看到点M在Ⅰ区，可以在0℃下析出Na2SO410H2O．从相图中可以得到经过冷却结晶后的液相点N．N点液相按照合成MOS晶须的适宜条件配料后可以进入下一个合成MOS晶须的生产，重新加料反应后得到的第2次循环的母液组成为系统点P，可以看出点P在图上Ⅰ区内，可以冷却结晶分离Na2SO410H2O后，得到液相点Q可再进入下一个MOS晶须的生产循环．

表5为合成MOS晶须后母液循环利用7次的实验结果．由表5可以看出在第4次循环之后经过冷却结晶分离后液相中的硫酸镁的质量分数在1.6%～2.7%之间波动，最终稳定在1.66%左右，母液循环系统稳定．图8为母液第7次循环后固相产品的XRD图．谱图分析表明合成产品为153型碱式硫酸镁晶须．

表5 第n次母液循环Tab.5 The n times mother liquid circulation

图8 母液循环7次后合成碱式酸镁晶须的XRDFig.8 XRD pattern of magnesium sulfate hydroxide whisker after the seventh circulation of mother liquid

3 结论

1）确定了硫酸镁和氢氧化钠为原料制备153型碱式硫酸镁晶须的适宜条件为：硫酸镁浓度为1.6mol/L，硫酸镁与氢氧化钠物质的量配比1∶1.5，反应时间为4 h，水热反应温度为180℃，此时得到的扇形153型碱式硫酸镁晶须分散性好，分布均匀，长度为40～50m，直径为1.2～1.5m，长径比可达40∶1，具有较高的长径比40∶1．

2）确定了硫酸镁和氢氧化钠为原料制备153型碱式硫酸镁晶须的工艺，合成153型碱式硫酸镁晶须后的母液通过0℃下冷却结晶可以析出十水硫酸钠，析出硫酸钠后的母液可以循环利用，经过7次母液循环后，母液组成稳定，所得固相产品仍为153型碱式硫酸镁晶须．

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[责任编辑 田 丰]

Study on the preparation of magnesium sulfate whisker from the reaction of magnesium sulfate and sodium carbonate

ZHAO Bin，ZHANG Chengyi，SHAO Duoduo，CAO Jilin

(Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving,Hebei University of Technology, Tianjin 300130,China)

Hydrothermal synthesis of basic magnesium sulfate(MgSO45Mg OH23H2O)whisker with MgSO47H2O and NaOH in the high pressure homogeneous reaction kettle was studied in this paper.The effect of concentration of reactants,raw material ratio,reaction time and temperature on the products was investigated.The determination of composition of liquid and solid was conducted and products were analyzed and characterized by XRD and SEM in this paper. The results indicated that the optimum conditions to synthesize basic magnesium sulfate whisker are under180℃for4 h with 1.6mol/L magnesium sulfate and raw material ratio 1∶1.5.The production process that the preparation for NaSO410H2O via lowering temperature crystallization of mother liquid after synthesis of basic magnesium sulfate whisker and recycling of mother liquid after separation of NaSO410H2O was designed.

153MOS;magnesium sulfate whisker;hydrothermal reaction;circulation of mother liquid

TQ132.2

A

1007-2373(2016)05-0074-07

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.05.011

2016-09-12

国家自然科学基金（21076057）

赵斌（1966-），男（汉族），副教授．通讯作者：曹吉林（1965-），男（汉族），教授，caojilin@hebut.edu.cn．