钴配合物/改性甲基铝氧烷催化1-丁烯二聚反应

郑明芳，张海英，王怀杰，刘 珺

（中国石化 北化院燕山分院，北京 100025）

钴配合物/改性甲基铝氧烷催化1-丁烯二聚反应

郑明芳，张海英，王怀杰，刘 珺

（中国石化 北化院燕山分院，北京 100025）

合成了配合物氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合钴（配合物a）和氯化2，6-二乙酰基吡啶缩邻甲苯胺合钴（配合物b）。利用1H NMR和EA方法分析了配合物的结构，并通过1-丁烯二聚反应考察了反应条件对聚合反应的影响。实验结果表明，配合物b为催化剂时的聚合活性高于配合物a，且主要发生二聚反应，其二聚产物中线型内辛烯的含量在95%（w）以上。采用配合物b催化剂进行1-丁烯二聚时，适宜的聚合条件为：非预混进料、改性甲基铝氧烷为助催化剂、温度30℃、反应时间3 h、n（Al）：n（Co）=100，在此条件下，聚合活性为6.68×105g/（mol·h），线型内辛烯的含量为96.95%（w）。

1-丁烯；二聚反应；钴配合物/改性甲基铝氧烷催化剂；辛烯

1-丁烯主要来源于石油炼制催化裂化过程和石油化工蒸汽裂解制乙烯C4副产，占总C4烃的30%左右。随着我国原油加工深度的提升和乙烯生产能力的逐步提高，副产C4越来越丰富，但C4在化工方面的利用率不高，因此探索C4烃增值利用途径对于提升企业经济效益具有很实际的意义［1-3］。线型辛烯是重要的有机原料和化学中间体，可以作为增塑剂、洗涤剂和润滑油的原料。其中，1-辛烯是重要的共聚单体；2-辛烯和其他线型辛烯可以合成洗涤剂，还可以生成辛烯醛或辛烯酯等精细化学品。丁烯二聚制辛烯多采用固体酸催化剂，产物中支链烯烃较多，主要用于调和汽油，线型辛烯的选择性很低［4-5］。Small等［6］研究发现，2，6-二乙酰吡啶基铁配合物催化剂均相催化1-丁烯二聚反应时，线型辛烯的选择性达到65%～80%。2，6-二乙酰吡啶基钴配合物催化剂均相催化1-丁烯二聚反应时，线型辛烯的选择性高达97%［7-8］。上述研究为1-丁烯的利用探索了一条新的途径［9-10］。

本工作合成了氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合钴（配合物a）和氯化2，6-二乙酰基吡啶缩邻甲苯胺合钴（配合物b）作为催化剂用于催化1-丁烯二聚反应。利用1H NMR和EA方法分析了配合物的结构，通过1-丁烯二聚反应考察了反应条件对聚合反应的影响，并对反应机理进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2，6-二乙酰基吡啶：纯度99%（w），Aldrich公司；邻甲苯胺：纯度99%（w），北京化学试剂公司；1-丁烯：聚合级，北京燕山石化公司，未经处理直接使用；甲基铝氧烷（MAO）：1.46 mol/ L的甲苯溶液，Albemarle公司；改性甲基铝氧烷（MMAO）：1.88 mol/L庚烷溶液，Albemarle公司；三乙基铝（AlEt3）：纯度95%（w），南京通联化工有限公司；CoCl2·6H2O：分析纯，北京双环化学试剂厂；甲苯、四氢呋喃（THF）、环己烷、乙醇、二氯甲烷：分析纯，北京化工厂；甲酸：纯度88%（w），北京化工厂。

DMX400型400 MHz核磁共振波谱仪：Bruker公司；Flash EA 1112型元素分析仪：Thermo公司。

1.2 Co配合物的合成

1.2.1 配合物a的合成

首先参照文献［11］报道的方法合成配体2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺，该配体的1H NMR（CDCl3）化学位移表征结果为：9.25（dd，J=3.0 Hz，1H）；8.80（d，J=8.3 Hz，1H）；8.35（d，J=8.3 Hz，1H）；8.27（dd，J=7.8 Hz，1H）；7.86（s，2H）；7.66（m，1H）；7.15（d，J=7.6 Hz，2H）；6.96（t，J=7.5 Hz，1H）；2.58（s，3H，CH3）；2.43（m，4H，CH2CH3），1.16（t，J=7.5 Hz，6H，CH2CH3）。

取配体2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺0.5 g以及与配体等物质的量的CoCl2·6H2O，以THF为溶剂，N2保护，室温下搅拌2 h，过滤干燥可得配合物a（结构式见图1）。元素分析结果（w）计算值为：C 60.83%，H 5.69%，N 8.19%；测定值为：C 61.06%，H 5.76%，N 8.02%。

1.2.2 配合物b的合成

取24 mL邻甲苯胺加入到250 mL三口烧瓶中，加20 mL二氯甲烷溶解，滴加20滴甲酸；称取4.0 g 2，6-二乙酰基吡啶溶于50 mL二氯甲烷中并装入恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶的侧口。将体系用氮气置换3次，搅拌加热，开始滴加2，6-二乙酰基吡啶溶液。体系升温至43 ℃，保持回流48 h。降温后旋干大部分溶剂得酒红色油状物。加入20 mL无水乙醇，振荡溶解，在-30 ℃下冷冻过滤得到淡黄色配体2，6-二乙酰基吡啶缩邻甲苯胺。2，6-二乙酰基吡啶缩邻甲苯胺的1H NMR（CDCl3）化学位移表征结果为：8.42（d，Py—m-H），7.91（t，Py—p-H），7.24（m，Aryl），7.07（t，Aryl），6.70（d，Aryl），2.36（s，N＝C—CH3），2.14（s，Aryl—CH3）。

图1 钴配合物的化学结构式Fig.1 Formula structure of cobalt-based complexes.Complex a：2-acetyl-1，10-phenanthroline(2，6-diethylanil) CoCl2；complex b：2，6-bis-［1-(2-methylphenylimino)ethyl］pyridineCoCl2.

称取2，6-二乙酰基吡啶缩邻甲苯胺0.5 g以及与配体等物质的量的CoCl2·6H2O，以THF为溶剂，N2保护，在室温下搅拌2 h，过滤干燥得配合物b（结构式见图1）。元素分析结果（w）计算值为：C 59.27%，H 5.39%，N 8.64%；测定值为C 59.96%，H 5.26%，N 8.42%。

1.3 1-丁烯二聚反应

用取样罐称取定量的原料1-丁烯，根据1-丁烯的质量及反应条件计算主催化剂和助催化剂的用量，将300 mL反应釜清洗烘干后用N2置换3次，升温至预定温度，先加入少量的环己烷和助催化剂溶液，然后用N2将1-丁烯压入反应釜中，再用N2压入主催化剂溶液，最后用少量环己烷冲洗催化剂罐并压入釜中，保持反应釜压力在0.4 MPa以上，维持1-丁烯为液相。反应结束后，用带压取样器取样进行色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 配体结构的影响

以MMAO为助催化剂，Co配合物为主催化剂时的催化性能见表1。从表1可看出，配合物b的聚合活性高于配合物a；以配合物b为主催化剂时主要发生二聚反应，而以配合物a为主催化剂时在发生二聚反应的同时，主要发生1-丁烯异构为2-丁烯的反应，说明配体结构对1-丁烯反应途径的选择有较大影响。两种配合物的二聚产物中线型内辛烯的含量均在95%（w）以上。因此本工作选择以配合物b为主催化剂进行条件优化。

表1 Co配合物为主催化剂时的催化性能Table 1 Properties of Co complex catalysts

2.2 进料方式的影响

催化剂组分的进料方式往往对催化效果产生很大的影响。主催化剂与助催化剂预混的操作过程为：釜温达到设定温度时依次加入一定量的环己烷、主催化剂溶液和助催化剂，搅拌均匀，用N2将1-丁烯压入反应釜后开始反应。考察了预混和非预混两种进料方式对二聚反应的影响，结果见表2。从表2可看出，以配合物 b为主催化剂时，无论采取何种进料方式，聚合产物基本均为二聚体，线型内辛烯的含量均在95%（w）以上，有少部分1-丁烯异构为2-丁烯。但当进料采取预混方式时，聚合活性较低。这可能是因为主催化剂和助催化剂在反应釜中预混时没有聚合单体存在，虽然后续的1-丁烯快速加入到体系中，但在预混时间内产生的活性物种由于1-丁烯未及时插入反应而有很大一部分失活了，导致总体聚合活性变差。故后续的评价实验均采用非预混的进料方式。

表2 进料方式对二聚反应的影响Table 2 Efects of feeding sequence on the reaction

2.3 助催化剂的影响

助催化剂的作用为：将过渡金属卤化物烷基化；清除系统杂质，稳定过渡金属—碳键。烷基铝氧烷作为助催化剂不仅能将过渡金属烷基化，还能与过渡金属相互作用形成阳离子活性中心，并使阳离子活性中心稳定化［12］。目前最常用的烷基铝氧烷是MAO和MMAO，其中，MMAO的结构、电子效应和空间环境与MAO有差异，对一些过渡金属配合物的催化活性更高。不同助催化剂对二聚反应的影响见表3。从表3可看出，不同助催化剂对线型内辛烯的选择性区别不大，但以MMAO为助催化剂时聚合活性最高，故选择MMAO为助催化剂。

表3 助催化剂对二聚反应的影响Table 3 Efects of diferent cocatalysts on the reaction

2.4 反应温度的影响

反应温度对二聚反应的影响见表4。从表4可看出，反应温度对产物中线型内辛烯的含量影响不大，但对聚合活性有较大的影响，其中，30 ℃时聚合活性最高。因此，适宜的二聚反应温度为30 ℃。

表4 反应温度对二聚反应的影响Table 4 Efects of temperature on the dimerization reaction

Reaction conditions：complex b 6 mg，1-butene 60 g，3 h，n(Al)：n(Co)=500，MMAO as cocatalyst.

2.5 反应时间的影响

反应时间对二聚反应的影响见表5。从表5可看出，在2～3 h内，聚合活性呈增长的趋势，这可能是因为该时间段内，活性物种逐渐增多，使更多的1-丁烯发生二聚反应；3 h后聚合活性下降，一方面因为原料浓度越来越低，另一方面则是由于催化活性物种逐渐分解所致。产物中线型内辛烯的含量受反应时间影响不大。因此，选择反应时间为3 h。2.6n（Al）∶n（Co）的影响

表5 反应时间对二聚反应的影响Table 5 Efects of reaction time on the dimerization reaction

n（Al）：n（Co）对二聚反应的影响见表6。从表6可看出，随n（Al）：n（Co）的增大，聚合活性先升高后降低，当n（Al）：n（Co）=100时，聚合活性最高为6.68×105g/（mol·h），这是因为过多的MMAO会使活性中心金属还原为无活性的物种，导致聚合活性下降，故选择n（Al）：n（Co）=100较适宜。

表6 n（Al）：n（Co）对二聚反应的影响Table 6 Efects ofn(Al)：n(Co) on the dimerization reaction

综上所述，以配合物b为催化剂时，适宜的聚合条件为：非预混进料、MMAO为助催化剂、反应温度30 ℃、反应时间3 h、n（Al）：n（Co）=100，在此条件下，聚合活性为6.68×105g/（mol·h），线型内辛烯的含量为96.95%（w）。

2.7 1-丁烯二聚的反应机理探讨

通常1-丁烯二聚的反应历程［6］见图2。从图2可看出，反应步骤主要为：1）金属有机配合物在有机铝助剂的作用下生成金属氢化物M—H，即活性物种；2）1-丁烯插入M—H键中，这是无方向选择性的过程，按1，2-插入或2，1-插入可得到两种M—C4活性物种；3）链增长：1-丁烯再次与M—C4活性物种按1，2-插入或2，1-插入得到4种M—C8活性物种，如1-丁烯继续插入将得到更高碳数的金属烷基化物；4）β-H消除：M—C8活性物种发生β-H消除反应得到不同结构的C8产物，包括线型内辛烯、支链内辛烯和含亚乙烯基的C8。

本工作的二聚产物主要为线型内辛烯，单取代辛烯为5-甲基-2-庚烯和5-甲基-3-庚烯，未发现含亚乙烯基的C8产物。配体的电子效应和空间位阻的大小是造成单体插入方式不同从而引起产物选择性不同的主要因素。配合物b的空间位阻限制了1-丁烯按2次1，2-插入或先按2，1-插入再进行1，2-插入。主产物主要为线型内辛烯，说明1-丁烯容易按1，2-插入再2，1-插入的顺序进行插入。一部分1-丁烯发生2，1-插入得到的M—C4活性物种通过β-H消除得到异构产物2-丁烯。与二亚胺吡啶基配体相比，以1，10-菲咯啉为基本结构的芳氮基配体是一个更大的共轭体系，配体电子效应的影响使其M—C4活性物种主要发生β-H消除而得到异构产物。

图2 1-丁烯二聚反应机理Fig.2 Pathways for the 1-butene dimerization.

3 结论

1）合成了两种Co配合物作为催化剂用于1-丁烯二聚反应，配合物b为催化剂时的聚合活性高于配合物a，且主要发生二聚反应，其二聚产物中线型内辛烯的含量在95%（w）以上。

2）采用配合物b为主催化剂进行1-丁烯二聚时，适宜的聚合条件为：非预混进料、MMAO为助催化剂、反应温度30 ℃、反应时间3 h、n（Al）：n（Co）=100，在此条件下，聚合活性为6.68×105g/（mol·h），线型内辛烯的含量为96.95%（w）。

3） 配体的电子效应和空间位阻的大小是造成单体插入方式不同从而引起产物选择性不同的主要因素。

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（编辑 邓晓音）

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Dimerization of 1-butene catalyzed by cobalt complexes/modified methylaluminoxane

Zheng Mingfang，Zhang Haiying，Wang Huaijie，Liu Jun
（Yanshan Branch，SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 102500，China）

Two complexes，2-acetyl-1，10-phenanthroline(2，6-diethylanil) CoCl2(complex a) and 2，6-bis-［1-(2-methylphenylimino)ethyl］pyridineCoCl2(complex b)，were synthesized and characterized by means of1H NMR and Element Analyzer. Their activities in 1-butene dimerization were evaluated and the efects of reaction conditions on the dimerization were investigated. The results showed that，the activity of complex b was higher than that of complex a，the dimerization was the main reaction and the content of linear internal octene in the dimerization products was more than 95%(w). When complex b catalyzed the 1-butene dimerization，under the appropriate conditions of non-premix feeding，modified methylaluminoxane as cocatalyst，n(Al)：n(Co) 100，reaction temperature 30 ℃ and reaction time 3 h，the activity and the content of linear internal octene could reach 6.68×105g/(mol·h) and 96.95%(w)，respectively.

1-butene；dimerization；cobalt complexes/modified methylaluminoxane catalyst；octene

1000 - 8144（2016）08 - 0940 - 06

TQ 426.81

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.009

2016 - 03 - 11；［修改稿日期］2016 - 05 - 27。

郑明芳（1976—），女，湖北省郧西县人，博士，高级工程师，电话 010 - 69346300，电邮 zhengmf.bjhy@sinopec.com。