海水水泥浆体系降失水剂LTF-100L的合成及性能

郭锦棠，喻文娟，肖 淼，曹 磊，郭 春

（1. 天津大学 化工学院，天津 300072；2. 天津中海油服化学有限公司，天津 300301）

海水水泥浆体系降失水剂LTF-100L的合成及性能

郭锦棠1，喻文娟1，肖 淼2，曹 磊1，郭 春1

（1. 天津大学 化工学院，天津 300072；2. 天津中海油服化学有限公司，天津 300301）

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、不饱和双羧基单体和不饱和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵为原料合成了一种新型降失水剂（LTF-100L）。利用FTIR、GPC、流变测试和稠化实验等分析了LTF-100L的结构，考察了它在海水水泥浆中的性能。表征结果显示，LTF-100L为目标产物，Mw=4.3×105，Mn=3.5×105，Mw/Mn=1.25。在海水水泥浆体系中，当LTF-100L用量为3%（w）（基于水泥浆质量）时，水泥浆流性指数为0.909，稠度系数仅为0.153。LTF-100L能改善海水配浆过程中易触变和易增稠的问题，避免水泥浆体系在低温稠化实验中出现“鼓包”和“包芯”的现象，具有良好的“停开机”稠度稳定性。含LTF-100L的水泥浆早期强度发展较快，能满足固井施工要求。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；N，N-二甲基丙烯酰胺；不饱和双羧基单体；二甲基二烯丙基氯化铵；降失水剂；海水水泥浆；分散性；抗压强度

随着全球对能源需求的不断增长，在石油储量不断减少的情况下，油田勘探开发已向海洋方面发展［1］。在海洋固井中，为节约成本，常常使用海水直接配制水泥浆［2］。但当前对于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）类降失水剂的研究与应用主要集中在淡水水泥浆体系和盐水水泥浆体系［3］。AMPS类降失水剂存在黏度大、分散性和抗盐性差及低温下强度发展慢等问题［4-6］，如将其应用于海水水泥浆中，一方面，由于黏度大和分散性差，在海水配浆过程中易使水泥浆增稠［3］，表现出较强的触变性，不利于现场施工；另一方面，由于抗盐性能差，在含一定浓度盐的环境中其性质和溶解状态会发生较大变化，严重时甚至会使其失去降失水的作用或影响水泥浆的其他性能［7］；再者由于AMPS类降失水剂对水泥石的低温强度有一定的影响，易导致水泥石强度发展缓慢，甚至出现超缓凝现象，进而影响固井质量［8］。

本工作以AMPS、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）、不饱和双羧基单体（XX）和不饱和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为原料，合成了一种新型降失水剂（LTF-100L）。利用FTIR和GPC分析了LTF-100L的结构，并通过流变测试和稠化实验等分别考察了它在海水水泥浆中的控滤失性、流变性及稠化稳定性等。

1 实验部分

1.1 合成思路

主单体AMPS上的磺酸基可提高降失水剂的性能，如耐盐性、水溶性及热稳定性［8］。耐水解单体DMAA的酰胺基除具有吸附作用外，还有较强的水化作用，通过吸附在水泥颗粒表面使其水化膜增厚，降低滤饼渗透率，减少失水量［9］。XX一方面可提高降失水剂对水泥颗粒的吸附性［6］，从而提高降失水剂的控滤失能力；另一方面可增强降失水剂的分散性能［4］，改善由海水配浆引起的增稠问题。DMDAAC的高分子链上同时含有阴阳离子基团，一方面可分别与带负电或正电的水泥颗粒表面间产生较强的静电排斥作用，使得降失水剂具有优良的分散能力；另一方面，DMDAAC具有温度伸缩特性，低温下可调整缓凝基团的分散状态，使分子链处于蜷缩状态，将部分缓凝基团“包埋”于其形成的缔合结构中，使其不发生缓凝作用，改善低温下强度发展慢的问题［10］。

1.2 仪器与主要试剂

AMPS，DMAA，DMDAAC：工业级，北京瑞博龙石油科技发展有限公司；XX、过硫酸铵（APS）、 NaOH：分析纯，天津市江天化工技术有限公司；山东胜潍G 级水泥：山东胜潍特种水泥有限公司；PC-G81L、缓凝剂PC-H21L：工业品，中海油服化学有限公司。

Bio-Rad FTS3000型红外光谱仪：美国Bio-Red公司；TG-71型高温高压失水仪：日本岛津公司；8040D型高温高压稠化仪：沈阳泰格石油仪器设备公司；YAW-300D型抗压抗折一体机：美国Chandler工业仪器公司；ZNN-D6B型电动旋转黏度计：青岛同春石油仪器有限公司；多凝胶渗透色谱仪：Viscotek公司。

1.3 合成方法

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中加入去离子水，然后依次加入一定比例的AMPS，XX，DMAA，DMDAAC（单体固含量20%（w）），并在250 r/min搅拌转速下加入NaOH溶液调节反应体系pH=6；升温至60 ℃，待反应物完全溶解后，向反应体系中滴加APS引发剂溶液，恒温反应2 h；自然冷却至室温得到无色并具有一定黏度的降失水剂LTF-100L。

1.4 LTF-100L的纯化

将LTF-100L置于透析袋（截留相对分子质量3 500）中，于蒸馏水中透析3 d，然后将透析袋中剩余液体置于冰箱中冻结，再将该固体置于冻干机中冻干，得到白色海绵状固体，碾磨成白色粉末备用。采用GPC测试LTF-100L的相对分子质量及其分布，Mw=4.3×105，Mn=3.5×105，Mw/Mn=1.25。

1.5 水泥浆流变性能测试

按GB/T 19139—2003［11］规定的水泥浆流变性能的测试方法，采用ZNN-D6B型六速旋转黏度计测定水泥浆的流变参数，然后分别计算水泥浆的流变参数、流性指数（n）和稠度系数（K）。K主要反映水泥浆的黏度，K愈大，黏度愈大；n反映流体偏离牛顿流体的程度，n越小，表明越偏离牛顿流体。计算公式如下：

n= 2.096lg(τ511/τ170)K= 0.511τ511/511n

式中，τ511，τ170分别表示在剪切速率511，170 s-1下的剪切力，mPa。

1.6 水泥浆流动度测试

按GB/T 19139—2003［11］规定的方法测试水泥浆流动度：将拌好的水泥浆迅速倒入放在玻璃平板上的截锥圆模内，并用刮刀刮平上层面，将截锥圆模按垂直方向提起的同时，开始计时，任水泥浆在玻璃平板上流动，30 s后，测量水泥摊开后相互垂直方向的两个最大直径，取平均值为水泥浆的流动度。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

LTF-100L的FTIR谱图见图1。从图1可看出，3 448 cm-1处为—NH2的伸缩振动峰；2 983， 2 940 cm-1处分别为—CH3和—CH2—的特征吸收峰；1 664 cm-1处为酰胺基团的特征吸收峰；由于羧酸变成了羧酸盐，1 800 cm-1和1 760 cm-1处未出现特征吸收峰［12］；1 557，1 398 cm-1处的吸收峰分别归属于—COO-的对称和反对称伸缩振动；1 455 cm-1处为DMDAAC形成的五元环内与N+相连的亚甲基的特征吸收峰［13］；1 220 cm-1处为C—N键的特征吸收峰；1 186，1 049，629 cm-1处为AMPS中—SO3H的特征吸收峰；同时在1 645～1 620 cm-1间未出现归属于C＝C键的特征吸收峰［12］，表明所有单体均参与聚合反应，因此LTF-100L是AMPS，DMAA，DMDAAC， XX的四元共聚物。

图1 LTF-100L的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of fuid loss additive LTF-100L.

2.2 LTF-100L的性能

2.2.1 LTF-100L的控滤失能力

将LTF-100L分别加入到海水水泥浆、半饱和盐水水泥浆以及饱和盐水水泥浆中，考察了50℃下LTF-100L用量与水泥浆API失水量的关系，结果见图2。从图2可看出，在LTF-100L用量相同时，水泥浆含盐量越高，API失水量越大；随LTF-100L用量的增大，API失水量呈逐步减小的趋势。

图2 LTF-100L用量对水泥浆API失水量的影响Fig.2 Efects of LTF-100L dosage on American Petroleum Institute(API) fuid loss of cement slurry.Cement slurry：800 g cement+saline water (m(saline water)：m(cement)=0.44).Test condition：50 ℃.▲ Seawater；Saline water：■ 18%(w) NaCl；● 36%(w) NaCl

在海水和半饱和盐水水泥浆中，当LTF-100L用量为3%（w）（基于水泥浆质量）时，API失水量分别为54 mL和96 mL，小于100 mL；在饱和盐水水泥浆中，当 LTF-100L用量为5%（w）时可将API失水量控制在100 mL以内；继续增大LTF-100L的用量，API失水量进一步减少，但降幅较小。由此可见， LTF-100L在海水、半饱和盐水及饱和盐水水泥浆中均具有良好的降滤失能力，这主要由于LTF-100L中含有功能性单体AMPS，AMPS磺酸基团的负离子很稳定，对外界金属离子进攻不敏感，很大程度提高了LTF-100L的抗盐性能。

2.2.2 LTF-100L的流变性能

2.2.2.1 LTF-100L对海水水泥浆流动性的影响

普通降失水剂的相对分子质量较大，具有增稠作用，会导致水泥浆流动性变差，在海水水泥浆体系中增稠效应更为明显，故通常需加入分散剂以改善海水水泥浆的流变性能。但分散剂在低温下具有一定的缓凝副作用，为了保证海水水泥浆良好的综合性能，分散剂允许的用量范围很窄［4］；同时，引入分散剂往往会引起一些负面效应，如减弱降失水剂的控滤失能力，甚至导致降失水剂失效［14］。因此，降失水剂的分散能力对于易增稠和触变性强的海水水泥浆体系尤为重要。

LTF-100L用量对海水水泥浆流变性能的影响见表1。由表1可看出，当LTF-100L用量为3%（w）时，流性指数达到0.909，接近牛顿流体，稠度系数仅为0.153，水泥浆黏度低，触变小，具有较好的流态；当LTF-100L用量为4%（w）时，虽然流性指数减小到0.823，稠度系数增加到0.425，但较用量为3%（w）时变化幅度并不大，水泥浆仍具有较好的流 动性，这表明LTF-100L具有优良的分散能力。

表1 LTF-100L对海水水泥浆流变性能的影响Table 1 Efect of LTF-100L on the rheological behavior of the seawater cement slurry

2.2.2.2 降失水剂的流动度

在海水水泥浆中分别加入降失水剂LTF-100L和PC-G81L，考察了不同降失水剂对海水水泥浆流动度的影响，结果见图3。从图3可看出，在水泥水化过程中，加入LTF-100L的海水水泥浆流动度在50 min内从275 mm减少到230 mm，仅减少16.4%；但在相同时间段内，加入PC-G81L的水泥浆流动度从239 mm减少到139 mm，减少了41.8%，说明LTF-100L的分散能力优于PC-G81L。

含LTF-100的水泥浆颗粒分散示意见图4。从图4可看出，一方面，在水泥水化过程中，由于LTF-100L中含有羧酸基团和酰胺基，这些强吸附性基团通过和钙离子螯合而吸附在水泥颗粒表面，未吸附的分子链伸展在液相中，在水泥颗粒表面形成“水泥颗粒-线型水溶性高分子-水分子吸附层”的立体结构［15］，这种空间位阻作用阻碍了水泥颗粒的团聚；另一方面，LTF-100L中阴离子基团和高电荷密度的阳离子基团分别与带负电荷或正电荷的水泥颗粒表面之间产生较强的静电排斥作用，促使聚结的水泥颗粒分散开［16］。由于这两种作用的相互影响，降失水剂LTF-100L明显提升了水泥浆的流变性能。

图3 不同降失水剂对海水水泥浆流动度的影响Fig.3 Efects of diferent fuid loss additives on the fuidity of the seawater cement slurry.Cement slurry referred to Table 1.Test conditions：50 ℃，3% (w) fuid loss additive.

图4 含LTF-100L的水泥浆颗粒分散示意Fig.4 Schematic illustration of dispersed particles in cement slurry containing LTF-100L.

2.3 稠化性能评价

适宜的初始稠度以及良好的稠化线性是保证施工安全的前提［17］。海水水泥浆体系在稠化过程中极易出现“鼓包”和“包芯”现象。这是因为，海水中的氯化钙使水泥浆触变性增强［18］；海水中的高价金属阳离子和聚合物分子间“架桥”或形成某些网状结构［18］使水泥浆体系流动时阻滞力增大，严重增稠。在评价LTF-100L稠化性能时，将其与缓凝剂配伍进行稠化实验。

2.3.1 LTF-100L的稠化曲线

含LTF-100L的海水水泥浆在50 ℃下的稠化曲线见图5。从图5可看出，稠度曲线平稳，水泥浆体系未出现 “包芯”现象，并且水泥浆初始稠度适中（约为19 Bc），过渡时间较短（12 min），符合固井作业的要求。实验结果表明，LTF-100L能改善海水配浆过程中易触变和易增稠的问题，使水泥浆体系在低温稠化实验中避免“鼓包”和“包芯”的现象，具有优良的分散能力。

图5 含LTF-100L的海水水泥浆的稠化曲线Fig.5 Thickening curves of the seawater cement slurry containing LTF-100L.Cement slurry referred to Table 1.Test conditions：50 ℃，25 MPa，3% (w) LTF-100L.

2.3.2 停开机实验

为防止水泥浆在静置作业过程中出现过胶凝现象，对含LTF-100L的海水水泥浆（添加一定的PC-H21L缓凝剂）进行了停开机实验，稠化曲线见图6。从图6可看出，LTF-100L 制备的海水水泥浆停机10 min再开机后触变较小，稠度增幅不大，远小于40 Bc的可泵稠度［3］，说明具有良好的“停开机”稠度稳定性。

2.4 抗压强度分析

LTF-100L对水泥浆抗压强度的影响见图7。从图7可知，含3%（w）LTF-100L的水泥浆在8 h后抗压强度为3.7 MPa，虽然相对纯水泥强度下降了73.94%，但已能达到支撑套管所需的轴向载荷，满足继续钻井的要求［7］；24 h后，含3%（w）LTF-100L的水泥浆的强度为25.0 MPa，相对纯水泥下降了16.67%；随时间的延长，含3%（w）LTF-100L的水泥浆的抗压强度继续增长，但增长趋势减缓。实验结果表明，含LTF-100L的水泥浆的早期强度发展较快，但后期强度变化幅度较小，说明LTF-100L无明显缓凝作用，能较好地满足固井施工的要求。

图6 LTF-100L停开机实验的稠化曲线Fig.6 Thickening curves of the starting up test after stopping ten minutes.Cement slurry referred to Table 1.Test conditions referred to Fig.5.

图7 LTF-100L对水泥浆抗压强度的影响Fig.7 Efects of LTF-100L on the compressive strength of the cement slurry.Cement slurry referred to Table 1.Test conditions：50 ℃■ 3% (w) LTF-100L； ■ Without LTF-100L

3 结论

1）以AMPS，DMAA，DMDAAC，XX为原料，通过自由基水溶液聚合，合成了降失水剂LTF-100L。LET-100L的Mw=4.3×105，Mn=3.5×105，Mw/Mn=1.25。

2）LTF-100L具有优良的分散能力，在海水水泥浆体系中，当LTF-100L用量为3%（w）时，水泥浆流性指数达到0.909，接近牛顿流体，稠度系数仅为0.153。流动度实验结果表明，在海水水泥浆体系中，LTF-100L的分散能力优于PC-G81L。

3）LTF-100L能改善海水配浆过程中易触变和易增稠的问题，使海水水泥浆体系在低温稠化实验中避免“鼓包”和“包芯”的现象。LTF-100L 制备的海水水泥浆停机10 min，开机后触变较小，稠度增长不大，远远小于40 Bc的可泵稠度，具有良好的“停开机”稠度稳定性。

4）含LTF-100L的水泥浆早期强度发展较快，能够满足固井施工要求。

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（编辑 邓晓音）

Northatar聚合物公司推出新的非黏性表面聚氨酯凝胶铸模树脂配方

Rubb World，April 12，2016

NorthStar聚合物公司推出非黏性表面聚氨酯凝胶铸造树脂配方（NTG-9）。大部分传统的聚氨酯凝胶产品，如用于电脑键盘的手腕和自行车座套，是在柔韧性薄膜或织物罩内封装聚氨酯凝胶材料而制得。这是由于聚氨酯凝胶的表面很黏，这对许多缓冲产品是不利的。这种覆膜产品设计还致力于许多应用。但需要一个更费时的过程。

新配方NTG-9可以制成不需薄膜/织物覆盖的减震部件。这使产品设计师能更广泛的自由设计并以更高的生产速率生产产品。NTG-9为具有良好的减震效果、比常用聚氨酯凝胶配方更好的强度和低黏性表面的软弹性材料的服务应用而设计的一种聚氨酯凝胶配方。而典型的聚氨酯凝胶配方是使用另一种薄膜或织物材料覆盖在产品表面，NTG-9不需要这样的表面覆盖结构。这允许用户在模具中制备独立运行的聚氨酯凝胶部件，不需预制柔软性薄膜/层压材料。这种元件材料的低黏度值允许在高分辨率下轻易处理和复制模具表面。类似于其他聚氨酯凝胶材料，NTG-9像软质泡沫一样不易见底。

NTG-9配方生产的材料可用于：1）缓冲/填充产品作为压力点支持部分补充软泡沫垫；2）用来生产手柄和填充部件用于体育用品、健身器材和工具等产品；3）可用于热塑性弹性体 （TPE）类聚合物所使用的类似应用。而TPE聚合物需要高温和高压注塑工艺， 用NTG-9配方生产的材料可在室温环境压力模具中加工。

Synthesis and properties of LTF-100L fluid loss additive available in seawater-based cement slurry system

Guo Jintang1，Yu Wenjuan1，Xiao Miao2，Cao Lei1，Guo Chun1
（1. School of Chemical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. COSL Chemicals Ltd.，Tianjin 300301，China）

A new fluid loss additive(LTF-100L) was synthesized from 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid，N，N-dimethyl acrylamide，unsaturated dicarboxylic acid and unsaturated cationic monomer dimethyl diallyl ammonium chloride. Its structure and performances in seawaterbased cement slurry were investigated by means of FTIR，GPC，rheology test and thickening experiments. The results showed that LTF-100L was the target product withMwof 4.3×105，Mnof 3.5×105andMw/Mnof 1.25. When the LTF-100L content was at 3%(w)(based on the mass of the cement slurry)，the rheological behavior index of the cement slurry reached 0.909 and the consistency coefficient was 0.153 only. The phenomena like thixotropy and thickening in the preparation of the sea-water cement slurry can be improved by adding LTF-100L to avoid undesirable “false set” or“abnormal gel” in the thickening experiments，and the sea-water cement slurry exhibited a good stopping-starting up stability. The early strength of the cement slurry containing LTF-100L developed rapidly， which could meet the requirement of cementing operation.

2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid；N，N-dimethyl acrylamide；unsaturated dicarboxylic acid；dimethyl diallyl ammonium chloride；fuid loss additive；seawater-based cement slurry；dispersibility；compressive strength

1000 - 8144（2016）08 - 0988 - 06

TE 256

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.017

2016 - 02 - 04；［修改稿日期］2016 - 05 - 23。

郭锦棠（1968—），女，辽宁省葫芦岛市人，博士，教授，电话 13821341810，电邮 jtguo@tiu.edu.cn。

国家科技重大专项（2011ZX05021-004）。