三维超分子配位聚合物[Cu（L）SCN]n（1）（L=苯并噻唑）的合成、结构表征及性质研究

狄 迪

(北京曙光航空电气有限责任公司,北京 101300)

1 引言

金属有机配合物的研究，涉及到无机、有机、固态化学及材料化学等诸多学科领域，而且集理论基础与应用基础研究于一体。近年来，该领域成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题。由于金属离子配位结构及有机配体结构丰富多彩，可以构建多维网络的配位聚合物，对这些新型体系结构和性能的研究不仅可以丰富合成化学的理论与实验研究，而且还将进一步拓展其在电子、光学、磁化学、催化及生物模拟等诸多领域广阔的应用前景。苯并噻唑类化合物具有抗植物病毒活性、广泛的除草活性、杀虫活性和抑制植物细胞分裂的特性而在农业上有广泛的应用[1-2]。如苯嗤草胺是植物细胞分裂增长的抑制剂，对杂草有一定的抑制作用，具有除草效果好、药效期长、用药量低和安全性高等特点[3]。2-（三氯甲基）苯并噻唑是一种重要的植物生长调节剂，2-氨基—4-氯代苯并噻唑是农药的重要中间体，具有苯并噻唑环的双环化合物具有良好的杀菌活性并对不同病菌的抑制作用表现出一定的选择性和广谱性[4]。由于人类环境保护意识不断加强，开发“高效、低毒、低残留”的农药品种己成为新农药发展的主流方向。本研究选择含氮杂环的苯并噻唑作为配体，不仅在于此类配体本身结构的考虑，更重要的是他们本身及其配合物在医药化学、环境化学、生物化学等领域广泛的应用和发展前景。

2 金属有机网络合成策略与设计思想

传统的合成金属有机配位聚合物的方法，大部分是通过有机配体和金属离子在特定条件下的络合反应而实现的。在这个思路下，有机配体（或金属离子）作为空间桥连基团，金属离子（或有机配体）作为网络的节点，这样就在空间延展成了多维的网络结构。另一个设计策略是用已有的金属有机簇作为构筑块给予体，该给予体再通过另外的金属离子被连接起来并生成杂金属配位聚合物，此合成方法称作两步自组装过程。

本研究提出并成功应用了一种新型的设计金属有机网络结构的策略，该方法是基于密歇根大学Yaghi教授的次级结构单元（SBU）的设计思想，以已知的带有金属离子的金属有机配位化合物的独立小分子作为建筑单元，来构筑金属有机网络结构。该合成方法起始点聚焦于把已知的小的金属有机络合物独立分子作为目标构筑块来合成。这些构筑块由于它们周围的取代基团的不同而分为不同的种类，这些构筑块通过共价键作用彼此间与相邻近的同样的构筑块连接起来，以这种方式构筑金属有机网络结构。

虽然许多配位聚合物的合成方法被报道，但是控制配位聚合物的结构和维数仍是配位化学中的一大难题。因为配合物的形成受到许多因素的影响，其中有机配体的配位几何学占有非常重要的地位。在适当的条件下，储存在有机配体的结构信息可以通过配位的方式被金属离子识别。因此，本研究可以通过巧妙的选择金属离子和配体构筑预想的结构。

本研究选择了苯并噻唑作为有机成分，让它与Cu（Ⅱ）和 -SCN阴离子反应构筑配位聚合物。选择Cu-SCN体系是基于以下考虑：（1）配体苯并噻唑有环上的硫和氮两个配位点，但事实证明，环上的硫很难配位，因此可以说配体只有环上的氮一个配位点。配位点越少，越难形成多维的结构。为此本研究希望通过引入其他集团拓展配体的配位方式。（2）最近Cu-SCN配合物吸引了越来越多的注意力[5]，这是因为铜离子配位的灵活性加上硫氰根多种多样的桥联模式，使得这类配合物的结构呈现了多样性[6]。搭建新颖的金属硫氰化物的一个成功的方法是：将含氮的有机配体与金属-硫氰根体系相结合[7]，这就弥补了本研究选用的配体配位点不多不易配位形成多维结构的缺陷。

3 实验部分

3.1 试剂和仪器

乙腈CH3CN（A.R，北京化工厂）

乙醇C2H5OH（A.R，北京试剂厂）

三乙胺C6H5N（A.R ≥99%，d=0.726-0.729，北京北化精细化学品有限责任公司），

苯并噻唑Benzothiazole（A.R ≥98%，上海试剂三厂）

三水硝酸铜Cu（NO3）.3H2O（A.R，北京益利精细化学品有限公司）

硫氰化钾KSCN（A.R≥97.18%，北京益利精细化学品有限公司）

表征方法和分析测试手段：

（1）X－射线单晶结构分析

将单晶置于Bruker Smart APEX-CCD X-射线衍射仪上收取，Mo Kα射线，石墨单色器，辐射波长0.7103Å。采用SHELXTL－97 程序包精修结构。

（2）红外光谱

样品红外光谱在Nicolet MAGNA-IR 560红外光谱仪上收集，KBr压片。

（3）热重分析

样品用ZRY-2P分析仪测定，室温至800 ℃，热分析测试气氛为氮气，流速10 ℃/min

（4）荧光光谱分析

使用日本岛津PF-6301PC荧光测定仪，狭缝为3nm，灵敏度挡为High。

3.2 三维配位聚合物的合成

将三水硫酸铜（0.2 4 1 6 g）和硫氰化钾（0.0972g）苯并噻唑（0.22ml）置于小烧杯中并加入20ml乙腈溶液。边搅拌边缓慢滴加混有0.5ml三乙胺的5ml乙醇溶液，搅拌两小时，过滤，所得的澄清溶液置于小烧杯中，放置20天，析出无色透明菱形晶体，经无水乙醇洗涤3次，室温干燥。元素分析结果（%）：计算值 C 37.57 H 1.58，N 10.95；实测值C 37.52，H 1.63，N 10.90。

3.3 表征

（1）热重分析

化合物的热重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）研究表明（图1），从室温到133℃，配合物保持稳定，在133℃～196 ℃温度内失去一个苯并噻唑配体，失重52.1%（理论预测值：52.9%）。

图1 [Cu（L）SCN]n 的TGA图

（2）荧光分析

众所周知，MOFs是潜在的荧光材料。本文研究了所合成的配合物[Cu（HL）SCN]n的荧光性质。

图2 [Cu（L）SCN]n 的荧光谱图

图2显示了配合物的发射光谱。在室温条件下，当被266nm的光激发下，配合物[Cu（L）SCN]n发射光谱由处于366nm和469nm的峰组成。

（3）单晶测试

选取大小适中的单晶，于Bruker Smart Apex2 CCD单晶衍射仪上，采用石墨单色化Mo Kα（λ=0.71073 Å）射线，在 298 K 下，用ω-扫描方式收集晶体数据。全部强度数据进行LP 因子校正和半经验吸收校正，用最小二乘法对结构进行修正。晶体结构由直接法解出（SHELXS-97），并用全矩阵最小二乘法进行修正（SHELXL-97）。全部非氢原子由直接法给出，氢原子位置按理论模型计算。化合物[Cu（L）SCN]n属于单斜晶系（monoclinic），P21/c空间群，晶体学参数为a=10.615（9）nm，b=10.977（9）nm，c=7.899（6）nm，Z＝4，晶体学数据及结构修正见表1，部分键长和键角见表2。

表1 晶体学数据及结构修正

表2 部分键长和键角

（4）结构和讨论

单晶分析结果表明[Cu（L）SCN]n（L=苯并噻唑）是结构非常独特的三维超分子金属有机网络。据文献调研，到目前为止，虽然关于苯并噻唑的配位化学的研究已经进行了几十年了，有关苯并噻唑和许多金属的配位化合物的报道也非常的多，但限于配体原因很难形成多维结构。本研究通过引入硫氰化钾作为桥连基团，得到了新颖的三维含苯并噻唑配体的金属有机配位聚合物[Cu（HL）SCN]n。

在该配位聚合物中，存在由硫原子桥连的双核铜簇，其中每个铜（Ⅰ）离子采取四配位的配位模式，分别和两个硫原子及两个氮原子配位。两个硫原子来自两个-SCN，两个氮原子分别来自苯并噻唑和-SCN（图3）。-SCN作为配位体，其中硫原子和氮原子都参与了配位。硫作为桥连原子分别与两个铜相连，而氮仅与一个铜相连。

从a轴方向看，配合物形成了二维网络结构（图4，图5，图6）。相邻两层配体上的芳环面对面距离3.56Ǻ（图7），具有较强的π-π相互作用，进而通过超分子作用力，形成比较稳定的三维结构。有趣的是配合物沿b轴方向分别展开两个螺旋链，并且都是以右螺旋的方式排列（图8）。

图3 [Cu（L）SCN]n中双核铜的配位方式

图4 [Cu（L）SCN]n从a轴看形成的二维网络结构

图5 [Cu（L）SCN]n从b轴看形成的网络结构

图6 [Cu（L）SCN]n从c轴看形成的网络结构

图7 [Cu（L）SCN]n芳环的π-π堆积作用

图8 [Cu（L）SCN]n的两个螺旋结构

4 结语

通过常温蒸汽扩散法合成技术，本研究合成出了具有新颖配位构型和结构的三维超分子网络配位聚合物[Cu（L）SCN]n，并对其进行了结构的详细表征和性质研究。因为苯并噻唑本身结构的配位点少，很难形成多维结构，本研究首次以苯并噻唑配体，通过引入-SCN作为桥连基团，合成了二维的金属有机骨架。该网络结构具有较强的π-π相互作用，进而通过超分子作用力，形成比较稳定的三维超分子结构，并在两个方向上具有螺旋结构。

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[7]Sharp,A.G.The Chemistry of Cyano Complexes of the Transition Metals [M].Academic Press:New York,1976,226.