H5PMo10V2O40/CNTs的制备及催化氧气氧化脱硫性能

韩 笑， 张 瀚， 姚 月， 吕树祥

(天津科技大学 化工与材料学院， 天津 300457)



H5PMo10V2O40/CNTs的制备及催化氧气氧化脱硫性能

韩 笑， 张 瀚， 姚 月， 吕树祥

(天津科技大学 化工与材料学院， 天津 300457)

以碳纳米管为载体(CNTs)，采用浸渍法制备了新型催化剂H5PMo10V2O40/CNTs，并对所制备催化剂进行TEM、XRD、FT-IR和TG表征；以二苯并噻吩的正十二烷溶液为模拟油，氧气为氧化剂，评价H5PMo10V2O40/CNTs的催化氧化脱硫活性；考察了反应温度、反应时间、氧气分压和催化剂用量对该氧化脱硫反应的影响。结果表明，负载的H5PMo10V2O40依然保持了原有的Keggin结构，且H5PMo10V2O40/CNTs具有较高催化模拟油氧化脱硫活性；在反应温度125℃、反应时间4 h、氧气分压0.3 MPa、模拟油15 mL、催化剂用量0.02 g时，二苯并噻吩的脱除率达到99.3%，催化剂重复使用5次，催化剂活性没有明显的下降。讨论了氧气为氧化剂H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化脱硫的可能反应机理。

氧气； 碳纳米管(CNTs)； 磷钼钒杂多酸； 氧化脱硫

杂多酸及其盐以其独特的酸性、氧化还原性、“假液相”等优势，引起人们的重视[6]。Tang等[7]以Q5H4PV14O42为催化剂，O2为氧化剂，二苯并噻吩(DBT)质量分数为500 μg/g的十氢化萘溶液为模拟油，进行氧化脱硫实验，结果表明，Q5H4PV14O42杂多酸具有较高的氧化脱硫催化活性；但作为催化剂，杂多酸却因难分离、比表面积小、稳定性差等缺点而使其应用受到限制。因此，寻找合适的催化剂载体制备负载型杂多酸催化剂，对解决上述问题具有重要意义。

将杂多酸负载于分子筛[8-9]、二氧化硅[10]、离子交换树脂[11]等物质上，可以适度改善催化性能，但一定程度地存在着选择性低、活性组分大量溶脱等问题。碳纳米管具有特殊的管状结构、大的比表面积、管内扩散通道、丰富的催化活性位、选择性催化、可填充化学物质等性能，可以广泛用作催化剂、吸附剂、催化剂载体材料[12]等。Hossein等[13]将磷钼钒负载于碳纳米管作为催化剂，以H2O2为氧化剂，进行烯烃环氧化实验，结果表明，可以解决杂多酸的回收和使用寿命问题。

笔者以碳纳米管为载体负载磷钼钒杂多酸，制备了H5PMo10V2O40/CNTs催化剂，并以O2为氧化剂，噻吩类化合物的正十二烷溶液为模拟油，研究该催化剂的脱硫效果及使用寿命。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

正十二烷，分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；磷酸(质量分数85%)、三氧化钼、五氧化二钒、硝酸，分析纯，天津市江天化工技术有限公司产品；去离子水，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；碳纳米管(CNTs)，深圳纳米港有限公司产品；氧气，四知气体有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 H5PMo10V2O40的制备

MoO3与V2O5以摩尔比10加到去离子水中配制成溶液，在剧烈搅拌下加热回流至120℃，随后缓慢滴加一定量磷酸，继续加热24 h，浑浊的溶浆逐渐变成澄清透明的橙色溶液。在真空干燥箱中于50℃下将水分缓慢蒸干，得到橙红色固体。将固体溶于少量水中，0℃下缓慢析出，并重结晶3次，即得到H5PMo10V2O40。

1.2.2 H5PMo10V2O40/CNTs催化剂的制备

取一定量的碳纳米管(CNTs)，加入2 mol/L的HNO3，超声波处理0.5 h，加热回流一定时间后，离心分离，用蒸馏水洗至中性后过滤，样品于60℃干燥12 h，得到纯化的CNTs。

将制备的0.1 g的H5PMo10V2O40溶于20 mL去离子水，加入0.9 g纯化CNTs，超声波处理0.5 h，加热回流一定时间后静置48 h。过滤冲洗，得到的混合物于60℃干燥12 h，在马福炉中300℃下焙烧3 h，制得H5PMo10V2O40/CNTs催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用德国布鲁克公司D8-Focus 型X射线衍射仪进行XRD表征，以CuKα(λ=0.154 nm)为辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA， 2θ扫描范围10°～80°，扫描速率4°/min。

采用日立公司HT7700场致发射电子显微镜进行TEM表征。取少量研细颗粒催化剂至无水乙醇中，超声波处理0.5 h使样品颗粒均匀分散，取适量滴在超薄碳膜上，在空气中自然晾干后进行TEM扫描。

采用德国Bruker Vertex 70型红外光谱仪进行FT-IR分析， KBr压片法测定样品骨架FT-IR，波长扫描范围400～4000 cm-1，扫描16次，分辨率4 cm-1。

采用METTLER TOLEDO instrument model TGA/DSC 1 (STA Re SYSTEM) 进行TG分析。O2氛围，由40℃以10℃/min升到800℃。

1.4 催化剂反应活性评价

将0.4319 g二苯并噻吩溶解在250 mL正十二烷中，制得DBT质量分数为400 μg/g的模拟柴油样品。取15 mL的模拟油加入带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，再加入一定量的H5PMo10V2O40/CNTs催化剂，密封通入一定压力的O2，于油浴中加热到设定温度，在恒温、400 r/min转速下搅拌进行氧化反应。反应结束后，停止搅拌，用冷凝水冷却至20℃，放出剩余气体，打开反应釜，取样，采用高效液相色谱法测定其硫含量。

1.5 分析方法

采用Agilent Technologies 1260 Infinity高效液相色谱仪定量测定样品中含硫化合物。C18(250 mm×4.6 mm)色谱柱，甲醇质量分数85%的水溶液为流动相，紫外检测器检测波长280 nm。按式(1)计算DBT脱除率x(DBT)。

(1)

式(1)中，w0、wt分别为反应初始和反应t时间后模拟柴油中DBT的质量分数，μg/g。

2 结果与讨论

2.1 H5PMo10V2O40/CNTs的物性表征结果

2.1.1 XRD分析

图1为H5PMo10V2O40/CNTs催化剂的XRD谱。由图1看到，制备的H5PMo10V2O40在2θ为8.06°、8.90°、27.85°和29.02°处出现了磷钼钒杂多酸的特征衍射峰，证实了合成的H5PMo10V2O40具有杂多酸Keggin结构； H5PMo10V2O40/CNTs催化剂只出现了CNTs的特征衍射峰，原因可能是H5PMo10V2O40的负载量较低[14]；负载H5PMo10V2O40后的CNTs衍射峰的强度比没有负载的CNTs的衍射峰低，这是由于H5PMo10V2O40的负载掩盖了CNTs的特征衍射信号[10,15]。

2.1.2 TEM分析

图2为CNTs负载H5PMo10V2O40前后的TEM照片。由图2(a)可以看出，CNTs结构完整，尺寸均匀，表面洁净。由图2(b)可以看出，H5PMo10V2O40均匀地负载在CNTs上，且没有出现明显的团聚现象[16-17]，CNTs的结构仍然比较完整。

图1 CNTs、H5PMo10V2O40和H5PMo10V2O40/CNTs 的XRD谱Fig.1 XRD patterns of CNTs, H5PMo10V2O40 and H5PMo10V2O40/CNTs

图2 CNTs和H5PMo10V2O40/CNTs催化剂的TEM照片Fig.2 TEM images of CNTs and H5PMo10V2O40/CNTs catalyst(a) CNTs; (b) H5PMo10V2O40/CNTs

2.1.3 FT-IR表征

图3 CNTs、H5PMo10V2O40和H5PMo10V2O40/CNTs的 FT-IR谱Fig.3 The FT-IR spectra of CNTs, H5PMo10V2O40 and H5PMo10V2O40/CNTs

图4 H5PMo10V2O40杂多酸在CNTs表面的吸附模型Fig.4 Bonding model for H5PMo10V2O40 on CNTs

2.1.4 TG表征

图5为CNTs、H5PMo10V2O40和H5PMo10V2O40/CNTs催化剂的TG曲线。由图5可以看出，在O2的氛围下，350℃ H5PMo10V2O40的质量损失为6.2%，归结为水分的流失，350～700℃质量损失过程为杂多酸分子骨架失去阶段，730℃后开始严重质量损失。CNTs 在 500℃开始严重质量损失，是CNTs生成了CO2，到700℃时剩余质量分数为0.5%。700℃时 H5PMo10V2O40/CNTs的质量分数剩余为5.5%。综上可以得出，H5PMo10V2O40催化剂的负载量约为5%。负载量低，也解释了H5PMo10V2O40/CNTs催化剂在XRD谱中(见图1)不出现H5PMo10V2O40特征峰的原因。

图5 CNTs、H5PMo10V2O40和H5PMo10V2O40/CNTs的 TG曲线Fig.5 TG curves of CNTs, H5PMo10V2O40 and H5PMo10V2O40/CNTs

2.2 H5PMo10V2O40和H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化脱除DBT活性的比较

表1列出了H5PMo10V2O40和H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化模拟柴油的DBT脱除率。由表1可以看出，不加催化剂时，x(DBT)为35.9%，这主要是O2与烷烃生成了自由基将DBT氧化成DBTO2[20]。H5PMo10V2O40/CNTs为催化剂时，x(DBT)达到99.3%，明显高于H5PMo10V2O40催化剂。这是因为H5PMo10V2O40负载在CNTs载体上增大了其比表面积，使活性中心分散，增大了硫化物与活性中心的接触几率，脱硫率增大。

表1 H5PMo10V2O40和H5PMo10V2O40/CNTs催化 氧化模拟柴油的DBT脱除率(x(DBT))Table 1 x(DBT) of oxidative desulfurization for model diesel over H5PMo10V2O40 and H5PMo10V2O40/CNT

T=125℃;p(O2)=0.3 MPa;w0=400 μg/g;t=4 h;m(Catalyst)=0.02 g

2.3 反应条件对H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化模拟柴油的DBT脱除率的影响

2.3.1 反应温度的影响

图6为反应温度对H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化模拟柴油的DBT脱除率的影响。由图6可知， 115℃下催化氧化模拟柴油的x(DBT)仅为12.7%；随着反应温度的升高，x(DBT)增加；当反应温度提高到125℃时，x(DBT)达到99.3%。之后再提高温度，x(DBT)基本保持不变。

图6 不同反应温度(T)下H5PMo10V2O40/CNTs催化 氧化模拟柴油脱硫的x(DBT)Fig.6 x(DBT) of oxidative desulfurization for model diesel over H5PMo10V2O40/CNTs catalyst vs reaction temperature (T)p(O2)=0.3 MPa; w0=400 μg/g; t=4 h;m(H5PMo10V2O40/CNTs)=0.02 g

2.3.2 反应时间的影响

图7为反应时间对H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化模拟柴油脱硫的DBT脱除率的影响。由图7可知，在催化氧化模拟柴油脱硫的初始2 h内，x(DBT)并不高；反应4 h时，x(DBT)达到99.3%，而后反应基本达到平衡。

图7 H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化模拟 柴油脱硫不同反应时间(t)的x(DBT)Fig.7 x(DBT) of oxidative desulfurization for model diesel over H5PMo10V2O40/CNTs catalyst vs reaction time (t)T=125℃; p(O2)=0.3 MPa; w0=400 μg/g;m(H5PMO10V2O40/CNTs)=0.02 g

2.3.3 初始氧气压力的影响

图8为氧气分压对H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化模拟柴油脱硫的DBT脱除率的影响。由图8可知，当O2分压为0.2 MPa时，催化氧化模拟柴油的x(DBT)达到76.5%；随着O2分压的增加，x(DBT)增加，O2分压为0.3 MPa时x(DBT)达到99.3%；再增加O2分压，x(DBT)不再增加。这主要是因为增加O2的压力增大了O2在模拟油中的溶解度。

图8 不同初始氧气压力(p(O2))下H5PMo10V2O40/CNTs催化 氧化模拟柴油脱硫的x(DBT)Fig.8 x(DBT) of oxidative desulfurization for model diesel over H5PMo10V2O40/CNTs catalyst vs initial O2 partial pressures (p(O2))T=125℃; w0=400 μg/g; t=4 h;m(H5PMo10V2O40/CNTs)=0.02 g

2.3.4 催化剂用量的影响

图9为H5PMo10V2O40/CNTs催化剂用量对其催化氧化模拟柴油脱硫的DBT脱除率的影响。由图9 可以看出，没有催化剂时，x(DBT)为35.9%，这主要是由于O2与烷烃生成了自由基将DBT氧化成DBTO2[20]；加入0.01 g的H5PMo10V2O40/CNTs时，x(DBT)为90.9%，H5PMO10V2O40/CNTs用量超过0.02 g时，x(DBT)几乎为100%。

图9 不同H5PMo10V2O40/CNTs催化剂用量下催化 氧化模拟柴油脱硫的x(DBT)Fig.9 x(DBT) of oxidative desulfurization for model diesel over H5PMo10V2O40/CNTs catalyst vs catalyst dosageT=125℃; p(O2)=0.3 MPa; w0=400 μg/g; t=4 h

2.4 H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化脱硫的重复使用寿命

图10 H5PMo10V2O40/CNTs催化模拟柴油氧化 脱硫的重复使用性能Fig.10 Reusability of H5PMo10V2O40/CNTs catalyst in oxidative desulfurization of model dieselT=125℃; p(O2)=0.3 MPa; w0=400 μg/g; t=4 h

图11 新鲜的和重复使用5次后的H5PMo10V2O40/CNTs 催化剂的FT-IR谱Fig.11 FT-IR spectra of fresh and reused five times H5PMo10V2O40/CNTs catalysts

2.5 H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化脱硫时不同硫化物的脱除率

图12为H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化脱硫时不同硫化物的脱除率。从图12可以看出，脱除率由大到小的硫化物依次为4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、DBT、苯并噻吩(BT)，与S原子上电子云密度大小顺序一致[21]。DBT和4,6-DMDBT能在6 h内达到100%脱除率，空间位阻并不能显著影响反应的进行，但BT在该反应条件下脱除率很低，这是由于BT分子上的S原子电子云密度较低的结果。

图12 不同种类硫化物在H5PMo10V2O40/CNTs催化 氧化脱硫反应中的脱除率Fig.12 The removal rates of different organic sulfur compounds in oxidative desulfurization catalyzed by H5PMo10V2O40/CNTsT=125℃; p(O2)=0.3 MPa; w0=200 μg/g;m(H5PMo10V2O40/CNTs)=0.02 g

2.6 O2为氧化剂时H5PMo10V2O40/CNTs催化DBT氧化反应机理

表2 添加不同淬灭剂后H5PMo10V2O40/CNTs催化 氧化脱硫的DBT脱除率(x(DBT))Table 2 x(DBT) of oxidative desulfurization over H5PMo10V2O40/CNTs catalyst with different quenchers added

T=125℃;p(O2)=0.3 MPa;w0=400 μg/g;t=4 h;m(H5PMo10V2O40/CNTs)=0.02 g

图13 O2为氧化剂时H5PMo10V2O40/CNTs催化DBT氧化脱硫反应机理Fig.13 Mechanism of the oxidative desulfurization catalyzed by H5PMo10V2O40/CNTs with O2 as oxidant

3 结 论

(1)以CNTs为载体，采用浸渍法制备H5PMo10V2O40/CNTs 催化剂， 其中的H5PMo10V2O40依然具有Keggin结构，并均匀地负载在CNTs上。

(2)以O2为氧化剂、H5PMo10V2O40/CNTs为催化剂，对DBT-正十二烷模拟柴油进行催化氧化脱硫，最优的条件为反应温度125℃、反应时间4 h、O2分压0.3 MPa；在该条件下DBT脱硫率达到99.3%，使用5次后催化剂活性没有明显下降。

[1] 李明丰， 习远兵， 潘光成， 等. 催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流程选择[J].石油炼制与化工， 2010， 41(5)： 1-6. (LI Mingfeng, XI Yuanbing, PAN Guangcheng, et al. Options of selective hydrodesulfurization process scheme for treating FCC gasoline[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2010， 41(5)： 1-6.)

[2] TIAN Y J, YAO Y, ZHI Y H, et al. Combined extraction-oxidation system for oxidative desulfurization (ODS) of a model fuel[J]. Energy Fuels, 2015, 29(2): 618-625.

[3] 王亮， 李春虎， 冯丽娟， 等. 用于FCC柴油氧化萃取脱硫的负载型磷钨酸催化剂和复合萃取剂[J].石油学报(石油加工)， 2012， 28(1)： 33-38. (WANG Liang, LI Chunhu, FENG Lijuan, et al. Supported phosphotungstic acid catalyst and composite extractant for oxidation and extraction desulfurization of FCC diesel oil[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2012， 28(1)： 33-38.)

[4] SAMPANTHAR J T, XIAO H, DOU J, et al. A novel oxidative desulfurization process to remove refractory sulfur compounds from diesel fuel[J].Appl Catal B, 2006, 63(2): 85-93.

[5] SUNDARARAMAN R, SONG C S. Catalytic oxidative desulfurization of diesel fuels using air in a two-step approach[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(5): 1890-1899.

[6] 唐博合金， 何文卿， 李筱艺， 等. 负载型多钒杂多酸催化剂在氧化脱硫反应中的应用[J].石油学报(石油加工)， 2011， 27(1)： 134-137. (TANGBO Hejin, HE Wenqing, LI Xiaoyi, et al. Application of vanadium substituted heteropoly acid catalyst in oxidative desulfurization reaction[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2011， 27(1)： 134-137.)

[7] TANG N F, ZHAO X P, JIANG Z X, et al. Oxidation of dibenzothiophene using oxygen and a vanadophosphate catalyst for ultra-deep desulfurization of diesels[J].Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35(9): 1433-1437.

[8] 代伟， 郑绍成， 马娜. CMK-3中孔炭分子筛负载磷钨酸催化氧化噻吩[J].炭素， 2008， 134(2)： 24-28. (DAI Wei, ZHENG Shaocheng, MA Na. Catalyzed oxidation of thiophenen by CMK-3 carbon mesoporous molecular sieves supported phospho tungstic acid[J]. Carbon， 2008， 134(2)： 24-28.)

[9] 刘蕊， 强亮生， 马晶， 等. H5PMo10V2O40/SBA-15催化剂的制备及其催化性能[J].无机化学学报， 2009， 25(10)： 1779-1784. (LIU Rui, QIANG Liangsheng, MA Jing, et al. Preparation and catalytic properties of H5PMo10V2O40/SBA-15 catalyst[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2009， 25(10)： 1779-1784.)

[10] 王建红. H3O40PW12/SiO2固体酸催化剂的合成与性能研究[J].广州化工， 2015， 43(20)： 99-104. (WANG Jianhong. Synthesis and performance of H3O40PW12/SiO2solid acid catalysts[J].Guangzhou Chemical Industry， 2015， 43(20)： 99-104.)

[11] 龙智勇， 杨春平， 吴春雷， 等. W/D152催化剂的制备及其对汽油中二苯并噻吩的催化氧化性能[J].环境科学学报， 2015， 35(1)： 87-94. (LONG Zhiyong, YANG Chunping, WU Chunlei, et al. Preparation and performances of W/D152 catalyst for dibenzothiophene removal from gasoline[J].Acta Scientiae Circumstantiae， 2015， 35(1)： 87-94.)

[12] QI W, LIU W, LIU S Y, et al. Heteropoly acid/carbon nanotube hybrid materials as efficient solid-acid catalysts[J].Chem Cat Chem, 2014, 6(9): 2613-2620.

[13] HOSSEIN S, SHAHRAM T, MAJID M, et al. Sonocatalytic epoxidation of alkenes by vanadium-containing polyphosphomolybdate immobilized on multi-wall carbon nanotubes[J].Ultrasonics Sonochemistry, 2010, 17(2): 453-459.

[14] SHANG H Y, LIU C G, XU Y Q, et al. States of carbon nanotube supported Mo-based HDS catalysts[J].Fuel Processing Technology, 2007, 88(2): 117-123.

[15] ALEXANDRA G G, JOSE L F, JOSE J M, et al. Influence of the surface chemistry of multi-walled carbon nanotubes on their activity as ozonation catalysts[J].Carbon, 2010, 48(15): 4369-4381.

[16] 王广建， 韩亚飞， 褚衍佩， 等. HMS分子筛负载磷钨酸催化剂的制备及其脱硫性能[J].石油化工， 2015， 44(3)： 319-325. (WANG Guangjian, HAN Yafei, CHU Yanpei, et al. Preparation and desulfurization performance of HMS molecular sieves supported phosphotungstic acid catalysts[J].Petrochemical Technology， 2015， 44(3)： 319-325.)

[17] YANG X M, LIANG Y, CHENG Y Y, et al. Hydrodeoxygenation of vanillin over carbon nanotube-supported Ru catalysts assembled at the interfaces of emulsion droplets[J].Catalysis Communication, 2014, 47: 28-31.

[18] YU C, FAN X M, YU L M, et al. Adsorptive removal of thiophenic compounds from oils by activated carbon modified with concentrated nitric acid[J].Energy & Fuels, 2013, 27(3): 1499-1505.

[19] 张艳红， 钟顺和. SiO2负载 H6PMo9V2Nb1O40杂多酸的制备与表征[J].分子催化， 2005， 19(4)： 246-251. (ZHANG Yanhong, ZHONG Shunhe. Preparation and characterization of SiO2supported H6PMo9V2Nb1O40heteropoly acid[J]. Journal of Molecular Catalysis， 2005， 19(4)： 246-251.)

[20] 时雪. 氧气氧化脱除噻吩类硫化物[D].大连： 大连理工大学， 2010.

[21] GARCIA-GUTIERREZ J L, GUSTAVO A F, HERNNDEZ-TERN M E. Ultra-deep oxidative desulfurization of diesel fuel with H2O2catalyzed under mild conditions by polymolybdates supported on Al2O3[J].Applied Catalysis A: General, 2006, 305(1): 15-20.

[22] UEDA T, KOMASTSU M, HOJO M. Substituted tungstoarsenate (V) and phosphate (V) complexes in aqueous and aqueous-organic solutions[J].Inorg Chim Acta, 2003, 344(4): 77-84.

[23] 胥勃, 吴越. 磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用—O2活化机理的探讨[J].物理化学学报， 1986， 2(3)： 214-223. (YU Bo, WU Yue. Catalytic action of molybdovanadophoric acid in direct hydroxylation of benzene—examination of O2activation[J].Acta Physico-Chimica Sinica, 1986， 2(3)： 214-223.)

Preparation of H5PMo10V2O40/CNTs Catalyst andIts Catalytic Performance for Oxidative Desulfurization With O2

HAN Xiao， ZHANG Han， YAO Yue， LÜ Shuxiang

(CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience，TianjinUniversityofScienceandTechnology，Tianjin300457，China)

A new oxidation catalyst H5PMo10V2O40/CNTs was prepared by impregnation method, and characterized by TEM, XRD, FT-IR and TG. The performance of the catalyst for the oxidative desulfurization of model oil composed of dibenzothiophene (DBT) andn-dodecane was investigated by O2as oxidant. The effects of reaction temperature, time, oxygen partial pressure and catalyst dosage on the removal of DBT were studied. The results indicated that the Keggin structure of H5PMo10V2O40was remained after supported on CNTs and the H5PMo10V2O40/CNTs catalyst showed high activity on oxidative desulfurization with O2. The desulfurization rate of 99.3% was obtained at reaction temperature 125℃, reaction time 4 h, 0.3 MPa O2partial pressure, 15 mL model oil and 0.02 g H5PMo10V2O40/CNTs. There was no obvious decrease on catalytic activity after five times recycle of the catalyst. Meanwhile, the possible reaction mechanism on oxidation desulfurization with O2was discussed.

O2; multiwall carbon nanotubes (CNTs); molybdovanadophosphoric acid; oxidative desulfurization

2016-04-13

天津市应用基础与前沿技术研究计划重点项目(14JCZDJC40600)和大学生创新创业训练计划项目(201410057043)资助

韩笑，女，助理工程师，硕士研究生，从事多相催化、化学工程方面的研究

吕树祥，男，教授，博士，从事环境与能源催化方面的研究；E-mail：lshx@tust.edu.cn

1001-8719(2017)01-0071-08

TF741.332

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.010