有机硅氧烷对乘用车专用阻尼材料的性能影响

肖艳丽，刘 福，王国芝，周琴琴，汪晓东*

（1．北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京100029；2．马鞍山联洪合成材料有限公司，安徽马鞍山243000）

材料与性能

有机硅氧烷对乘用车专用阻尼材料的性能影响

肖艳丽1，刘 福2，王国芝2，周琴琴2，汪晓东1*

（1．北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京100029；2．马鞍山联洪合成材料有限公司，安徽马鞍山243000）

将乙烯基有机硅氧烷、苯乙烯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸等单体共聚，制备了不同配比的丙烯酸酯共聚乳液，并在乳液中加入无机填料，在多种助剂配合下制备出了性能优良的复合阻尼材料。采用傅里叶红外光谱仪和动态力学分析仪研究了共聚乳液中有机硅氧烷组分对乳胶膜的结构、阻尼性能和复合材料的损耗因子的影响，通过扫描电子显微镜对比研究了经有机硅氧烷改性前后的乳胶粒的变化以及改性前后丙烯酸酯乳液与填料的界面相容性，并研究了有机硅氧烷对阻尼材料的力学性能的影响。结果表明，当共聚乳液组成中含有一定量的有机硅氧烷进行改性后，乳胶膜的阻尼性能、丙烯酸酯乳液与填料的相容性以及阻尼材料的力学性能均得到明显的改善。

有机硅氧烷；阻尼材料；丙烯酸酯乳液；相容性；力学性能

0 前言

随着当今世界人们生活水平的不断提高，汽车用量越来越大，人们对乘车的舒适度的要求也越来越高。乘用车的震动和噪声产生了很多的负面影响，影响着人们的身心健康和工作效率等。所以研究和开发高阻尼、性能优良的阻尼材料已经成为当今世界最为关注的问题之一［1］。高分子阻尼材料利用其特有的大分子链的特性，将外界的固体震动转变为热能而耗散出去，其阻尼性能比高阻尼合金高出1～2个数量级，其阻尼效果最为显著［2］。高分子阻尼材料主要由高分子乳液、无机填料以及助剂组成［3］，其中丙烯酸酯类共聚乳液由于其主链的饱和结构和侧链为极性酯基，使其具有优良的耐氧化性、耐气候老化性、黏结力强以及极性酯基赋予其优良的阻尼性能，被广泛应用于研制复合阻尼材料［4］。在制备复合阻尼材料过程中，有机聚合物的阻尼性能以及无机填料和有机聚合物之间的表面结合性对复合阻尼材料的性能起着决定性作用［5］，但由于有机聚合物与无机填料的性质相差悬殊因而很难获得良好的界面结合。硅烷偶联剂在无机质材料和有机质材料之间形成的分子桥作用，可以提高无机/有机复合材料的力学性能、阻尼性能、黏结性能和耐水性等［6］。本文通过乳液聚合的方法制备出有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液，研究了不同有机硅氧烷含量的丙烯酸酯类乳液对复合阻尼材料性能的影响，为进一步开发设计该类复合阻尼材料提供了科学依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯（BA），分析纯，天津市光复化工研究所；

苯乙烯（St），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

甲基丙烯酸（MAA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

3（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，KH-570，97％，美国Alfa Aesar公司；

碳酸氢钠、过硫酸铵（APS）、氨水、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10），分析纯，北京化工厂；

十二烷基二苯醚二黄酸钠（DSB），分析纯，罗地亚公司；

云母，粒径分别为75、38μm，北京华威锐科科技有限公司；

滑石粉，粒径为18μm，北京华威锐科科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外变换光谱仪（FTIR），NICOLET-IS5，Thermo-Scientific公司；

动态力学分析仪（DMA），DMTA-V，Rheometric-Scientific公司；

扫描电子显微镜（SEM），SU3500，日立高新技术公司；

漆膜冲击仪，QCJ，天津永利达材料试验机有限公司；

微机控制电子万能试验机，SANS，深圳市新三思材料检测有限公司；

带数显搅拌器的恒温水浴锅，S312，巩义市予华仪器有限责任公司；

真空干燥箱，DZ-2BCⅡ，天津市泰斯特仪器有限公司；多通道蠕动泵，BT100-1F，兰格恒流泵有限公司；高速分散机，6Du2-547，德国Vma-Getzmann公司；

复合材料阻尼系数测定仪器，自制。

1.3 样品制备

将单体St、BA、MAA和KH-570按一定比例混合，其中St/BA/MAA的质量比为7∶12∶1，将OP-10、DSB和部分混合单体加入装有冷凝管、搅拌器和通入氮气的四口烧瓶中，并加入去离子水和缓冲剂碳酸氢钠，匀速搅拌30 min；再缓慢滴加剩余的混合单体和引发剂溶液，控制在3 h内滴完；滴加结束后，体系升温至90℃，保温反应2 h；反应结束后，降温至40℃，用氨水调节乳液p H值为8～9，过滤并出料；分别制备了KH-570含量为0、0．5％、1．0％、1．5％、2．0％和2．5％（质量分数，下同）的一系列有机硅丙烯酸酯共聚乳液，乳液的固体质量分数为50％；将所制得的乳液加入到搅拌机中低速搅拌，依次加入分散剂、润湿剂及消泡剂等，再加入滑石粉、云母，搅拌至表面光滑，即得到固体质量分数为75％～85％的复合阻尼材料。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用FTIR对高分子聚合物结构进行分析，扫描范围是4000～500 cm－1；

DMA分析：将乳液室温下成膜，然后将其放入60℃的烘箱中干燥48 h，样膜尺寸为20 mm× 6．5 mm×1．5 mm，测试样品的阻尼性能，测试模式为拉伸，测试频率为1 Hz，温度范围为－50～100℃，升温速度为3℃/min；

结构损耗因子（η）测试：将复合阻尼材料涂敷在处理过的45＃钢板上，然后放入140℃的烘箱内，烘烤30 min中后取出，室温下放置5 min，制成约200 mm× 12 mm×3 mm的样膜，用自制的仪器测试其阻尼系数，测试模式为单悬臂，用正弦信号对悬臂梁进行非接触扫频激励，测量试件的2阶共振频率（fn），然后测出各阶共振频率峰值下降3 dB时的带宽（Δf），根据式（1）测试复合阻尼材料在10、20、30、40℃时的η：

SEM分析：制得复合阻尼材料后，取少量的干膜进行观察；

剪切强度测试：在2块钢板上，涂覆25 mm×25 mm，厚度为1 mm的漆膜，将2块钢板粘在一起，干燥固化后，在室温下放置1 h，然后用万能试验机进行拉伸，拉伸速率为50 mm/min，标距为25 mm；

冲击性能按GB/T 1732—1993进行测试，落锤质量为1 kg，落锤高度0～50 cm；

拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为50 mm/min，标距为25 mm。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

为表征所合成共聚物的化学结构，针对乳胶膜进行了FTIR分析。由图1可见，所有乳胶膜在2957 cm－1处吸收峰为—CH3的伸缩振动峰，1728 cm－1处吸收峰为羰基振动峰，1453 cm－1处为苯环骨架的吸收峰，1158、1116 cm－1附近为C—O—C对称伸缩振动峰，941 cm－1处为丙烯酸丁酯的特征吸收峰。从图1中还可以发现，含有机硅氧烷的乳胶膜在1860～1800 cm－1处均无吸收峰，说明无末端乙烯基，在1700～1600 cm－1处无明显吸收峰，说明共聚物中无C＝C双键。随着乳胶膜中有机硅氧烷含量的增加，1116 cm－1附近的吸收峰变宽，同时1064、941 cm－1处的峰强度减弱。当有机硅含量增加至2．5％时，941 cm－1处的吸收峰消失，说明1116 cm－1处附近有Si—O—Si键的生成，并且削弱了1064、941 cm－1处吸收峰的强度。由此证明了乙烯基硅氧烷和丙烯酸酯类单体发生了接枝共聚。

有机硅氧烷含量/％：1—0 2—0．5 3—1．0 4—1．5 5—2．0 6—2．5图1 不同有机硅氧烷含量的丙烯酸酯乳胶膜的FTIR谱图Fig．1 FTIR spectra for organosilicon modified polyacrylate copolymer latex

2.2 SEM分析

图2显示了不同有机硅氧烷含量丙烯酸酯乳胶膜的SEM照片。从图可以看出，所有样品的乳胶粒子呈规则的球形，随着有机硅氧烷含量的增加，粒径呈现变小的趋势，其粒径分布在75～90 nm之间；图2（a）可以看出，不含有机硅的丙烯酸酯乳液的粒径在90 nm左右，当加入2．5％的KH-570时，乳液的粒径减小到75 nm左右。这是由于有机硅的疏水性所导致，因为APS是水溶性引发剂，在乳液聚合过程中添加KH-570后，增加了共聚单体的疏水性，从而降低了共聚单体在水相和增容胶束中被引发聚合的几率，缩小了在乳胶液滴外生成新粒子的比例，确保乳液中乳胶粒子的均匀性，从而使乳液具有更好的成膜性和润湿性。

图2 不同有机硅氧烷含量丙烯酸酯乳胶膜的SEM照片Fig．2 SEM micrographs of acrylate latxe with different contents of organosilicon

2.3 DMA分析

从图3和图4可以看出，随着有机硅氧烷含量的增加，阻尼因子（tanδ）呈现先增大后减小的趋势，有效阻尼温域（T）在45～52℃（tanδ≥0．3），当有机硅氧烷含量增加到1．5％时，tanδ峰值最大，达到2．04，阻尼性能最好。当有机硅的含量大于1．5％时，tanδ呈现降低的趋势，当硅氧烷的含量增加到2．5％时，tanδ峰值降低为1．74，而未添加有机硅的乳胶膜的tanδ峰值为1．83。由此可以对比出tanδ峰值明显降低，引起这些变化的原因与分子结构有关，当引入有机硅后，有机硅单体的双键与丙烯酸酯类单体发生了共聚，形成了接枝结构的有机硅氧氧烷-丙烯酸酯的共聚物，而与硅原子相连的甲氧基水解生成了硅醇，分子间的硅醇缩聚，形成了Si—O—Si键，大分子与大分子之间以化学键相连，分子结构由线形变为交联网络，有机硅氧烷的含量越高，交联网络密度就越大，适当的交联可以增加聚合物链段间运动时的摩擦力，增大tanδ值。但交联度过高时，就会使链段的活动能力降低而减小摩擦力，tanδ值降低，阻尼效果变差［7］。同时，由图5可以看出，随着有机硅氧烷含量的增加，复合材料的储能模量（E′）得以提高。这是由于随着有机硅氧烷含量的增加，分子之间形成的交联密度增大，限制了聚合物分子链的运动，在一定的外力的作用下，产生的形变较小。

图3 不同有机硅氧烷含量乳胶膜的阻尼因子与温度关系曲线Fig．3 Tanδ-T of the acrylate copolymer latexes with different contents of organosilicon

图4 不同有机硅氧烷含量乳胶膜的阻尼因子峰值Fig．4 Peak of tanδof the acrylate copolymer latexes with different contents of organosilicon

图5 不同有机硅氧烷含量乳胶膜的储能模量Fig．5 E′of the acrylate copolymer latexes with different contents of organosilicon

2.4 无机填料与共聚乳液的相容性

为了进一步考查有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液对其与无机填料相容的影响，采用SEM来观察复合阻尼材料的干膜表面。图6显示了不同有机硅氧烷含量共聚乳液所制备的复合阻尼材料的SEM照片。可以发现，未改性共聚乳液与填料的相容性较差。随着有机硅氧烷含量由0．5％增加到1．0％时，共聚乳液与填料结合的紧密程度得到明显改善；当有机硅氧烷含量继续增加，高分子乳液与填料结合紧密，包覆情况较好，复合阻尼材料的干膜表面孔洞变少，几何缺陷较少。显然，无机填料和丙烯酸酯类共聚乳液之间的表面能相差悬殊，其表面张力大，因而很难获得良好的界面结合。因此，通过对无机填料进行表面改性，可降低填料与聚合物基体的界面张力，提高界面结合性能。本文所用的有机硅为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂是一类具有双亲结构的低分子有机硅化合物，其分子结构通式为R-SiX3式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的基团，X则代表能够水解的亲无机填料的基团。共聚时随着有机硅氧烷含量的提高，能够水解亲无机填料的基团含量也随之增加，导致所制备的共聚乳液与无机填料的界面相容性也越好，从而有效地增强了无机填料与高分子的界面结合力，并使填料与乳液中的共聚物间结合紧密度得到加强［8］。

2.5 共聚乳液对复合阻尼材料阻尼性能的影响

从图7可以看出，随着有机硅的增加，复合阻尼材料的η呈现增大趋势，且当温度为30、40℃时，其值的增大幅度高于温度为10、20℃。随着温度的升高，对应同一有机硅氧烷含量时，η呈现先增大后减小的趋势。当温度为30℃时，复合阻尼材料的η均高于其他3种温度下的值，且在有机硅氧烷含量为1．5％时，η达到最大值。这是因为随着有机硅氧烷含量的增加，聚合物与无机填料的界面相容性得到改善，其接触面积增大。当有外力作用时，聚合物与无机填料之间产生的摩擦力增大，增大了复合阻尼材料的内耗。且当温度为30、40℃时，链段处于运动状态，无机填料与聚合物的亲和性越好，接触面积越大，填料与聚合之间产生的相对摩擦力就越大。所以随着有机硅氧烷含量的增加，复合阻尼材料的η增大幅度高于10、20℃时的增大幅度。当测试温度为30℃，达到聚合物的玻璃化转变温度（Tg）时，聚合物链开始运动，但体系黏度较大，运动时受到的摩擦阻力大。当测试温度进一步升高至40℃时，聚合物链段运动阻力减小，而当测试温度为10、20℃时，聚合物处于Tg以下时，链段处于冻结状态，复合阻尼材料的阻尼性能差，所以复合阻尼材料在30℃时的η较大。当有机硅氧烷含量大于1．5％时，交联密度过大时，链段的运动能力降低，所以复合阻尼材料的阻尼性能略下降。

图6 不同有机硅氧烷含量共聚乳液所制备的复合阻尼材料的表面SEM照片Fig．6 SEM micrographs for the surface of composite damping material with different contents of organosilicon

图7 不同有机硅氧烷含量共聚乳液制备阻尼复合材料的黏度Fig．7 Viscosity of the composite damping material with different contents organosilicon

图8 有机硅氧烷含量对复合阻尼材料冲击强的影响Fig．8 Effect of organosilicon contents on the impact strength

2.6 共聚乳液对复合阻尼材料的力学性能的影响

2.6.1 冲击强度

图8显示不同有机硅氧烷含量的丙烯酸酯乳液制备的复合阻尼材料的冲击强度。可以发现，与未添加有机硅的乳液所制备的复合阻尼材料相比，添加1．5％有机硅氧烷后的复合阻尼材料的冲击强度从38 kg·cm增加到50 kg·cm，且随着有机硅氧烷含量增加到1．5％时，冲击强度达到最大值50 kg·cm，当有机硅氧烷含量从1．5％增加到2．5％时，冲击强度随之下降。这是由于复合阻尼材料冲击强度的大小取决于有机硅丙烯酸酯乳液的本身结构特点以及其与填料的界面结合情况，其本质是通过聚合物链段运动以及与填料粒子的相对运动将冲击能转化为热能损耗掉，而减少对复合阻尼材料的破坏。随着有机硅氧烷含量的增多，固化层形成的交联网络结构和Si—O—Si结构的增多，可以更有效地吸收冲击能。此外随着有机硅氧烷含量的增多，填料粒子与乳液结合更紧密，减少了复合阻尼材料的局部缺陷和应力集中现象，所以复合阻尼材料的冲击强度显著提高。但有机硅氧烷含量越多，聚合物大分子之间形成了较为紧密的交联网络结构，聚合物链锻的运动能力下降，导致了复合阻尼材料的冲击强度下降［9］。

2.6.2 剪切强度

图9显示了不同有机硅氧烷含量共聚乳液制备的复合阻尼材料的剪切强度。可以发现，随着有机硅氧烷含量的增加，复合阻尼材料的剪切强度随之提高，未添加有机硅氧烷时的剪切强度为0．59 MPa，当有机硅氧烷含量为2．5％时剪切强度增加到1．69 MPa。这是由于拉伸剪切强度大小取决于复合阻尼材料和钢板表面结合能以及复合阻尼材料的内聚能。有机硅氧烷的加入使复合阻尼材料与基材的润湿性增强，且有机硅氧烷中与硅相连的甲氧基水解生成硅醇与基材表面的羟基发生化学反应，复合阻尼材料与钢板通过化学键结合，增大了复合阻尼材料与钢板的表面结合能，所以随着有机硅氧烷含量增加，剪切强度增加。另一方面，有机硅氧烷的加入，聚合物大分子之间发生了一定的交联，使复合阻尼材料的内聚能增大，当有机硅氧烷含量大于1．5％时，涂层自身开裂，为内聚力破坏，剪切强度的大小取决于复合阻尼材料内聚力的大小，剪切强度的增加趋势减缓。

图9 有机硅氧烷含量对复合阻尼材料剪切强度的影响Fig．9 Effect of organosilicon contents on the shear strength of the composite

2.6.3 拉伸性能

图10显示了不同有机硅氧烷含量丙烯酸酯乳液制备的复合阻尼材料的拉伸强度和断裂伸长率的变化。可以发现，与未添加有机硅的丙烯酸酯乳液所制备的复合阻尼材料相比，含量为2．5％的有机硅的复合阻尼材料的拉伸强度从1．05 MPa增加到1．51 MPa，断裂伸长率从41％下降到21％；且当有机硅氧烷含量大于1．5％时，拉伸强度明显增加，断裂伸长率下降趋势变缓。这是由于随着有机硅的加入，大分子之间形成的交联网络结构增加了大分子链之间的联系，使分子链之间不易相对滑移，使复合阻尼材料的拉伸强度增加，断裂伸长率降低。且有机硅的加入，改善了聚合物与无机填料的界面结合性，由图4可以看出，当有机硅氧烷含量大于1．5％时，聚合物与填料界面结合紧密，复合阻尼材料的拉伸强度明显提高，断裂伸长率下降缓慢［10］。

图10 有机硅氧烷含量对复合阻尼材料拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig．10 Effect of organosilicon contents on the tensile strength and elongation of the composite

3 结论

（1）将有机硅氧烷与丙烯酸酯单体进行共聚，可以显著提高树脂基料的阻尼性能；且随着有机硅氧烷含量的增加，复合材料的阻尼因子出现先增大后减小的趋势；

（2）有机硅氧烷改性的共聚乳液与无机填料具有更好的相容性，改善了有机聚合物与无机填料的相容性，解决了填料在乳液中分散不均匀的缺陷，从而提高了复合阻尼材料的阻尼性能；

（3）采用有机硅改性的丙烯酸酯乳液所制备的复合阻尼材料具有更优异的力学性能。

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Effects of Organosilicon on Microstructure and Properties of Waterborne Damping Materials for Vehicles

XIAO Yanli1，LIU Fu2，WANG Guozhi2，ZHOU Qinqin2，WANG Xiaodong1*
（1．State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2．Ma’anshan Lianhong Synthetic Materials Co，Ltd，Ma’anshan 243000，China）

The acrylate copolymer latexes containing different contents of organosilicon were synthesized by emulsion polymerization and then characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy．Their morphologies and dynamic mechanical properties were investigated by scanning electron microscopy（SEM）and dynamic mechanical analysis（DMA），respectively．A series of waterborne damping materials for vehicles were prepared by compounding the resulting copolymer latexes with inorganic fillers．SEM observation demonstrated that the incorporation of organosilicon could improve the compatibility between the copolymer latexes and inorganic fillers and thus resulted in a better interfacial combination between them．DMA investigation showed that the damping properties of the damping materials were enhanced significantly．Moreover，the mechanical properties of the damping materials also presented a remarkable improvement due to the addition of organosilicon．

organosilicon；damping material；acrylate copolymer latexes；compatibility；mechanical property

TQ325

B

1001-9278（2017）01-0013-07

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．003

2016-09-06

*联系人，wangxdfox＠aliyun．com