淀粉酯的物化特性及对月见草油微胶囊品质的影响

石燕，李翠，郑为完，涂宗财,，王辉，张露，黄涛，傅志丰，闫薇，王旭梅

1(南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌，30047) 2(江西师范大学 生命科学学院，江西 南昌，330022)

淀粉酯的物化特性及对月见草油微胶囊品质的影响

石燕1*，李翠1，郑为完1，涂宗财1,2，王辉1，张露2，黄涛1，傅志丰1，闫薇1，王旭梅1

1(南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌，30047) 2(江西师范大学 生命科学学院，江西 南昌，330022)

以蜡质玉米淀粉和辛烯基琥珀酸酐为原料，采用不同工艺条件制备得到2种辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS1和OSAS2)，分别对其红外光谱、取代度、平均分子质量、静态流变性等主要物化特性进行了研究，结果发现：2种辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度无显著性差异；OSAS1的平均分子质量、表观黏度及黏度增加幅度均高于OSAS2。以OSAS1、OSAS2分别为壁材，采用喷雾干燥法制备月见草油微胶囊，通过测定微胶囊的表面油、包埋率、粒径、分散系数、微观形态等性质研究OSAS1和OSAS2对微胶囊品质的影响，结果表明：以OSAS2为壁材制备的微胶囊表面油含量低、包埋率高、粒径小、微胶囊表面较光滑。以上研究结果说明不同辛烯基琥珀酸淀粉酯在取代度相近的情况下，以低平均分子质量和低水相黏度的辛烯基琥珀酸淀粉酯为壁材制备的月见草油微胶囊品质更佳。

辛烯基琥珀酸淀粉酯；月见草油微胶囊；物化特性；品质

辛烯基琥珀酸淀粉酯(octenyl succinic anhydride modified starches，OSAS)是在碱性条件下由辛烯基琥珀酸酐(OSA)与淀粉进行酯化反应而制得的一种具有两亲性质的变性淀粉[1]，具有良好的乳化性、成膜性、凝胶性[2]，是一种新型、安全性高、价格低廉的乳化剂、增稠剂，已被美国、欧洲和亚太地区的主要国家批准使用。我国政府在1997年批准该变性淀粉可作为食品添加剂使用后，2001年又批准扩大了该产品在食品中使用的范围，用量可根据需求添加，无需控制。

近年来，对OSAS的研究日趋增多，MIAO等[3]采用湿法合成了性能优良的OSAS；LI等[4]采用湿法-酶解法合成了OSAS，并将其应用在橙油乳状液中，得到稳定性较好的乳状液。OSAS在水溶液中具有高浓度低粘性，几乎是无色无味的，不会改变微胶囊产品的原有风味和色泽[5]，是一种性能优良的微胶囊壁材。CARNEIRO等[6]将OSAS(Hi-Cap 100TM)应用在微胶囊中，制备出了亚麻籽油微胶囊。林洪辉等[7]采用湿法工艺成功合成了OSAS产品，并将其应用在油酯的微胶囊化中，取得非常好的效果。不同的工艺条件合成的OSAS物化性质不同，微胶囊化效果也不同，卢海凤[8]将湿法-热解和湿法-酶解制备出的2种OSAS分别为壁材，所制得的油脂微胶囊包埋率分别为98.70%，90.30%。为寻找OSAS物化性质与微胶囊品质之间的关系，本文以淀粉和辛烯基琥珀酸酐为原料，研究不同工艺条件下制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯的物化特性，并以其为壁材制备月见草油微胶囊，通过测定微胶囊的表面油、包埋率、粒径、分散系数及微观形态等性质研究不同辛烯基琥珀酸淀粉酯物化特性与月见草油微胶囊品质之间的关系。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

蜡质玉米淀粉，常州洋森生物科技有限公司；月见草油，天津宝信国际油脂生物工程有限公司；以上材料均为食品级；辛烯基琥珀酸酐，杭州中香科技有限公司，优级纯；HCl、NaOH、异丙醇等化学试剂均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

GYB60-6S高压均质机，上海东华均质机有限公司；T18 basic高速分散机，德国IKA公司；MDR.P-5型喷雾干燥机，无锡市现代喷雾干燥设备有限公司；Nicolet Nexus FT-IR傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司；Agilent Technolgies 1200 GPC System，安捷伦科技有限公司；MCR 302流变仪，奥地利安东帕公司；Nicomp 380 ZLS，美国PPS公司；JSM-6701F扫描电子显微镜，日本JEOL公司。

1.3 实验方法

1.3.1 OSAS的合成工艺[7]

将蜡质玉米淀粉分别在温度为130、155 ℃下进行干热预处理，得到2种干热预处理淀粉S1和S2(S1的预处理温度低于S2)。分别称取一定质量的S1和S2与一定质量的蒸馏水混合，配制成500 g/L的淀粉乳液，放置在恒温磁力搅拌器中，控制反应温度为35 ℃，并在不断搅拌的同时滴加经无水乙醇稀释4倍的OSA(占淀粉干基质量的3%，1 h内完成)。反应过程中用氢氧化钠溶液维持体系pH 8.0左右。4 h后，反应结束，用盐酸溶液将体系pH值调至6.0左右，依次用水和乙醇溶液洗涤后，配制成450 g/L左右的淀粉乳液，喷雾干燥，冷却，收集辛烯基琥珀酸淀粉酯产品(OSAS1和OSAS2)。

1.3.2 红外光谱测定[7]

将蜡质玉米淀粉、OSAS1、OSAS2在105℃条件下干燥2 h，除去其中剩余水分后，进行kBr压片。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪，记录干燥压片的吸收峰。条件：波长宽度设定在400～4 000 cm-1范围内。

1.3.3 OSAS取代度的测定[9]

分别称取OSAS1和OSAS2各0.500 0 g(m)置于20 mL离心管中，并加入3.0 mL 2.5 mol/L的HCl酸化30 min，然后加入10.0 mL 体积分数为90%的异丙醇溶液并混合10 min；混合液在3 000 g的离心条件下离心10 min，弃去上清液，向沉淀中继续加入10.0 mL体积分数90%异丙醇溶液，并混合、离心，重复此上述操作，直至离心后的上清液中无Cl-(将1滴0.1 mol/L的AgNO3溶液加入上清液中，无白色沉淀出现)，即可向沉淀中加入30.0 mL蒸馏水，充分混合，沸水浴30 min；最后用0.01 mol/L NaOH标准溶液(C)，以酚酞为指示剂，滴定至终点(V)。同时精确称取0.500 0 g原淀粉，按上述程序作为空白对照(V0)。取代度(DS)的计算如下：

(1)

(2)

式中：162为葡萄糖单位的摩尔质量，g/mol；210为辛烯基琥珀酸酐的摩尔质量，g/mol。

1.3.4 OSAS相对分子质量测定[10]

称取50.00 mg OSAS1、OSAS2分别溶解在0.1 mol/L的NaNO3溶液中配成质量分数为1%的溶液，过0.45 μm滤膜，得到样品溶液，进行高效液相分子排阻色谱-多角度光散射仪-折光检测器(HPSEC-MALL-RI)分析。色谱条件：色谱柱为79911 GF-MAX 水相混合柱(Agilent PL aquagel-OH Mixed 300 nm×7.5 nm)，柱温恒定在40 ℃示差折光检测器和多角度激光散射器。波长选用632.8 nm，流动相0.1 mol/L NaNO3溶液(含有0.02%的NaN3)，流速0.5 mL/min，进样量100 μL。流动相的折光指数取1.336，淀粉在溶液中的折光指数增量(dn/dc)为0.160。

1.3.5 OSAS的静态流变学特性的测定

分别配制质量分数为10%、20%、30%、40%的OSAS1和OSAS2溶液，采用MCR 302流变仪，选择CP 50锥板测量系统(板间距为102 μm)，测定25 ℃时OSAS1、OSAS2溶液表观黏度随剪切速率的变化，并记录剪切速率为18 s-1时的表观黏度。

1.3.6 月见草油微胶囊的制备及性质测定

1.3.6.1 月见草油微胶囊的制备

将OSAS1、OSAS2分别溶于60 ℃蒸馏水中，配制成质量分数为20%的溶液，分别向其中加入一定量的月见草油，10 000 r/min，剪切分散1 min后，将其经过高压均质机(压力30 MPa)，均质2次，制备成质量浓度为13%的月见草油乳状液后。立即进行喷雾干燥，冷却，收集月见草油微胶囊产品。在喷雾干燥的过程中，进风温度190 ℃，出风温度95～100 ℃。

1.3.6.2 月见草油微胶囊表面油的测定[11]

精确称取微胶囊样品3.000 0 g(m)置于锥形瓶中，并向其中加入30.0 mL石油醚(沸程30～60 ℃)，充分振摇2 min，过滤。滤渣按上述步骤重复萃取2次。合并滤液并将其转至预先恒重的100 mL圆底烧瓶(m1)中。于30 ℃旋转蒸发15 min，擦干瓶外水分，最后将其在105 ℃下进行恒重(m2)。表面油含量计算如下：

(3)

1.3.6.3 月见草油微胶囊总油含量的测定

微胶囊中油脂含量的测定采用《GBT5009.6—2003食品中脂肪的测定》中的第二法，酸水解法测定。

1.3.6.4 月见草油微胶囊包埋率的测定

油脂包埋率是指被包埋的油脂与总油脂的比值，其计算如下：

(4)

1.3.6.5 月见草油微胶囊粒度的测定

称取适量的微胶囊样品，在80 ℃蒸馏水溶解稀释，并冷却至室温，采用激光粒度仪对其进行测定。

1.3.6.6 月见草油微胶囊微观结构的测定[12]

采用环境扫描电子显微镜观察微胶囊结构。取适量微胶囊粉末放在贴了双面胶的样品台上，稍微压实，使部分粉末陷入双面胶的胶基中，除去多余粉末，立即喷金，并选择5 000×倍进行观察。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

蜡质玉米淀粉、OSAS1、OSAS2的红外光谱图如图1所示。

图1 原淀粉、OSAS1、OSAS2 红外光谱图Fig.1 The FT-IR spectra of native starch, OSAS1 and OSAS2

2.2 取代度(DS)的测定

取代度是决定辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化性及乳化稳定性的主要因素。如图2所示，OSAS1与OSAS2的DS值分别为0.017和0.016，无明显差异。说明分子结合疏水基团的量相近，两者乳化能力相似[13]。

图2 两种辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度Fig.2 Substitute degree of two kinds of octenyl succinic anhydride modified starches

2.3 分子质量分析

OSAS1和OSAS2的分子质量、多分散性指数如表1所示。OSAS2的重均分子质量和数均分子质量均低于OSAS1，这可能是由于用于制备OSAS2的原淀粉的预处理温度较OSAS1高，淀粉分子链更易发生断裂, 导致OSAS2的成分更复杂, 表现为OSAS2的多分散性指数高于OSAS1，分子分布更宽[14]。

表1 OSAS1、OSAS2平均分子质量及多分散性指数

Table 1 The average molecular weight of OSAS1 and OSAS2 andpolydispersity index

辛烯基琥珀酸淀粉酯重均分子质量(Mw)/×104(g·mol-1)数均分子质量(Mn)/×104(g·mol-1)多分散性指数(Mw/Mn)OSAS13.021.052.88OSAS21.130.333.42

2.4 静态流变学特性分析

影响乳状液黏度的因素是水相黏度和分散相的浓度，对比OSAS1和OSAS2溶液的静态流变曲线(图3)可知，两者的剪切应力均随着剪切速率的增加而增加，且剪切速率和剪切应力基本呈线性关系，由此推测OSAS1和OSAS2溶液为牛顿流体[15]。

图3 OSAS1、OSAS2溶液体系静态流变曲线Fig.3 Flow curves of OSAS1、OSAS2 solution

由图4可知，在相同的剪切速率下(18 s-1)，随着溶液浓度的增加OSAS1的表观黏度上升快，在相同浓度下OSAS2的黏度低于OSAS1。这可能是由于OSAS2的平均分子质量较低，淀粉分子水解程度较大从而含有较多的短链分子所致。另外，由于水相黏度对乳状液的稳定性及喷雾干燥效率的影响较大，黏度较高会使高压均质和喷雾干燥的效率低下，而当浓度大于20%时，两者溶液黏度均显著性增加，因此，在制备乳状液及油脂微胶囊配方中，OSAS1和OSAS2的水相使用浓度均应小于20%。

图4 浓度对OSAS1、OSAS2溶液黏度的影响Fig.4 Effect of concentration on viscosity of OSAS1，OSAS2 solution

2.5 月见草油微胶囊的性质分析

分别以OSAS1和OSAS2为壁材制备月见草油微胶囊，其表面油含量、包埋率如表2所示。以OSAS2制备的月见草油微胶囊则表面油含量低，包埋率高。而以OSAS1为壁材制备的月见草油微胶囊表面油含量高，包埋率低，这是由于OSAS1平均分子质量和水相黏度均大于OSAS2，使得乳状液的黏度增大，在乳状液雾化时液滴会受到高压的作用，被剪切成微小液滴，破坏了乳状液的稳定性使被包埋的油脂重新暴露，造成微胶囊的表面油含量增加[16]。

粒径和分散系数见表2，以OSAS2为壁材制备的月见草油微胶囊的粒径、分散系数均较用OSAS1为壁材制备的微胶囊小。粒径小，分散系数小，说明乳状液稳定性好，从而制备的微胶囊品质更佳。

表2 两种淀粉酯制备月见草油微胶囊的性质比较

2.6 月见草油微胶囊微观形态分析

采用环境扫描电镜分别对以OSAS1和OSAS2为壁材制备的月见草油微胶囊进行微观形态分析(图5)。以OSAS2为壁材制备的微胶囊颗粒近球形，表面较OSAS1微胶囊光滑，其附着的颗粒表面有凹陷出现，但凹陷程度较OSAS1低；而以OSAS1为壁材制备的微胶囊颗粒呈扁平状，且表面有严重凹陷，皱折出现，这是由于微胶囊壁材溶液黏度能够影响其颗粒形态造成的[17]。在喷雾干燥的过程中，低黏度的OSAS2水分蒸发速度较快，使其液滴瞬间形成外壳，同时伴随着内部气泡成核，气泡不断扩大，最终破裂，从而使得刚形成的颗粒瓦解，又重新形成气泡循环。随着水分的蒸发，外壳变得干燥、坚硬。其内部水分汽化使得颗粒再次膨胀，形成近球形且表面光滑的微胶囊颗粒[18]，而高黏度的OSAS1内部气泡成核可能受到限制。

图5 两种淀粉酯制备的月见草油微胶囊的表面结构(×5 000)Fig.5 Outer structure of microcapsule of evening primrose oil with different wall materials(×5000)

3 结论

对2种辛烯基琥珀酸淀粉酯物化特性进行研究，发现OSAS1与OSAS2均接入辛烯基琥珀酸基团，取代度无显著性差异；OSAS1的平均分子质量、溶液黏度均高于OSAS2；2种淀粉酯的溶液黏度几乎不随剪切速率的变化而变化，接近牛顿流体特性，当其在溶液中的含量达20%以上时，2种淀粉酯溶液的表观黏度急剧上升。因此，在制备乳状液及油脂微胶囊时，OSAS1和OSAS2的使用浓度均应小于20%。

分别以OSAS1、OSAS2为壁材制备月见草油微胶囊，并对月见草油微胶囊的性质及微观形态进行研究。发现以OSAS2为壁材制备的月见草油微胶囊表面油含量低、包埋率高、粒径小、分散系数小，颗粒表面较光滑，这说明2种辛烯基琥珀酸淀粉酯在取代度相近的情况下，以低平均分子质量和低水相黏度的辛烯基琥珀酸淀粉酯为壁材制备的月见草油微胶囊品质更佳。

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The physicochemical properties of starch esters and influence on quality of evening primrose oil microencapsulation

SHI Yan1*, LI Cui1, ZHENG Wei-wan1, TU Zong-cai1,2, WANG Hui1,ZHANG Lu2, HUANG Tao1,FU Zhi-feng1,YAN Wei1,WANG Xu-mei1

1(State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China) 2(College of Life Science, Jiangxi Normal University, Nanchang 330022, China)

The properties, including Fourier transforms infrared (FT-IR) spectroscopy, substitute degree, average molecular weight, static rheological property of two octenyl succinic anhydride modified starches (OSAS1 and OSAS2) prepared with waxy corn starch and octenyl succinic anhydride by different processing conditions were studied. The results showed that no significant difference was observed between the substitute degree of OSAS1 and OSAS2, and OSAS1 presented higher average molecular, apparent viscosity, and increasing amplitude of viscosity than that of OSAS2. Microencapsulation of evening primrose oil with OSAS1 and OSAS2 as wall material were prepared by spray drying. The effect of OSAS1 and OSAS2 on quality of microencapsulation was characterized by surface oil content, encapsulation efficiency, particle size, dispersion coefficient and micromorphology. It showed that microencapsulation of evening primrose oil with OSAS2 possessed a lower surface oil content, higher encapsulation efficiency, smaller microcapsule particle size, lower dispersion coefficient and smoother surface. The above indicated that in the case of a similar degree of substitution of different octenyl succinic anhydride modified starch, better performance was found in oil microencapsulation obtained with OSAS showing lower molecular weight and phase viscosity.

octenyl succinic anhydride modified starches; primrose oil microencapsulation; physicochemical properties; quality

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201701010

博士，教授(本文通讯作者,E-mail：shiyan@ncu.edu.cn)。

国家自然科学基金资助项目(31360390)

2016-02-09，改回日期：2016-06-01