多相催化中溢流现象

刘浩军（青海油田公司格尔木炼油厂，青海 格尔木 816000）

多相催化中溢流现象

刘浩军（青海油田公司格尔木炼油厂，青海 格尔木 816000）

本文主要从三大方面对氢溢流在多相催化中的现象进行分析。结合多相催化中的溢流现象、溢流定义和原理，提出了溢流现象与多相催化的关系，溢流产生的条件、氢溢流和溢流效应的判断和分析方法。

氢溢流；多相催化；溢流效应

1 多相催化中的溢流概念的提出及定义

多相催化是化工行业的重点技术，是化学研究的重点领域之一[1]。多相催化作为一门学科发展速度很慢，过程的复杂性就是重要原因[2]。一直以来，Taylor研究的活性中心学说是所有多相催化技术研究的基础，但活性中心的形态(几何的和电子的)图象一直未进行确定，反应过程中活性部位也不是一直不变的。虽然研究活性部位状态的方法和技术手段在不断的发展，学术界已经开始重点关注活性部位的动态变化，但尚未全面深入地展开研究催化过程中的动态行为。

催化反应中有一种比较特别的现象是溢流，1989年第二届国际溢流会议正式给予溢流了一个完整的定义。一种活性物种存在或形成于固相表面，一定条件下，不需要经过脱附过程进入气相而是转移到本来不存在该活性物种或同样条件下不能直接形成的另一类固相表面上的过程，该定义为目前较全面的定义。O，CO，NCO等都有可能发生溢流。

溢流大致分为三类：逆溢流，氢溢流氧溢流，。目前，研究者们对氢溢流的研究最为深入广泛。而“氢溢流”是用来解释当掺入η-Al2O3时Pt/SiO2催化剂催化乙烯加氢活性增大而提出的。

2 溢流

2.1 多相催化与溢流的关系

多相催化反应一般是发生于活性中心极邻近的区域，并且局限在固体表面。考虑到氢溢流原理，在担体或金属表面上的氢原子可以迅速移动，活性中心上的表面反应是在离吸附中心很远的别的反应相关联。

以下是两种氢溢流的模型：

（1）金属的固体颗粒表面溢流：

（2）固体表面的溢流：

2.2 氢溢流产生的条件

热力学上的一个熵增加过程是溢流作用，焓变通常可以为正或者为负，克服一定的势垒是一般都需要的，活化能也伴随着溢流作用而产生。

溢流在催化中和吸附中同样重点。

2.3 溢流的影响因素

产生氢溢流必须有一个亲质子体存在；氢溢流的大小与亲质子体的能力成正比。界面上共吸附物(如H2O)的存在可导致活化能大小的变化，如电场或磁场等外部能力进入时，也可加速或抑制溢流作用。

2.4 氢溢流的判断

Y.Fana等人研究了吡啶物种化学吸附在H-ZSM5的布伦斯酸位和路易斯酸位上，H-丝光沸石和USY作为载体[3]，H物种能从Ni/SiO2、Pd/SiO2和Pt/SiO2上到沸石上使得吡啶转化为哌啶（六氢吡啶），这也就成为判断载体金属-分子筛催化剂上的氢溢流的一种新方法。

3 溢流效应

3.1 对吸附-脱附行为的影响

氢溢流作用是客观存在的，导致了传统金属表面和粒度的氢吸附测量方法的结果具有不确定性。溢流作用对于活化相上的吸附可能有负面影响，如导致化学吸氢能力减小的实验，金属Pt等担载于TiO2上后发生的变化。此外溢流氢对TiO2的还原作用导致了金属-载体的强相互作用(SMSI)。

3.2 对催化反应的影响

提高催化剂的稳定性、窗孔效应、诱导新的催化活性位、遥控作用。

3.3 溢流在储氢上的应用

多孔材料的储氢性能研究是氢能经济发展的重点问题之一，然而其室温下的储氢性能还不能满足氢存储系统的所有要求。

天津大学王召等人将Ni少量金属加入到超级活性炭Maxsorb中，并制备了储氢材料Ni/Maxsorb，其运用了等离子体法[4]。结果表明：样品在常温下的储氢性能在等离子体处理后获得了了极大的提升，相比传统方法与等离子体处理方法，Ni金属颗粒分散度更高应用传统方法制备，尺寸更小、载体作用更强和活性组分更高，提高储氢量应用增加氢溢流。测量计算增加氢溢流的实验结果也证实了这个结论。

4 结语

氢溢流现象加大了多相催化的复杂性,溢流现象普遍存在，尤其是在催化反应过程中，通过溢流作用，可以解释很多现象，为理论研究提供了可能。

催化反应体系中存在的溢流作用，清洗效应、诱导催化孔窗效应、和遥控作用4种方式之一或若干种因为溢流子可穿过，催化剂的活性、选择性和稳定性得到了巨大改善，引入了新的为实用催化剂的设计、优化及催化过程的控制的机制。因此无论从催化学科还是从化工催化过程研究角度看，全面深入研究溢流问题是多相催化中的重要课题。

[1]赵德华,吕德伟,臧雅茹,赵学庄,多相催化中的溢流作用,化学进展(02)(1997)15-22.

[2]W.C.CONNER,J.L.FALCONER,SPILLOVER IN HETEROGENEOUS CATALYSIS,CHEM REV 95(3)(1995)759-788.

[3]Y.Fana.A new approach to characterize hydrogen spillover：hydrogenation of adsorbed pyridine on acid sites by spilt-over hydrogen from metal surface,1997.

[4]王召，等离子体法制备掺杂Ni碳材料的储氢性能研究[A],2012,10.

刘浩军（1973-），男，汉族，山西大同，高中，主要研究方向：炼油技术