甲基取代基数目对铁卟啉催化氧化环己烷反应的影响

徐孝超(中国石油抚顺石化分公司烯烃厂聚丙烯车间， 辽宁 抚顺 113004)

甲基取代基数目对铁卟啉催化氧化环己烷反应的影响

徐孝超(中国石油抚顺石化分公司烯烃厂聚丙烯车间， 辽宁 抚顺 113004)

环己醇和环己酮是聚酰胺工业的重要原料，应用十分广泛，其主要生产方法是环己烷空气氧化法。该法存在着转化率低、醇酮选择性较差等问题。本文以四苯基卟啉铁(TPPFe)、四(4-甲基苯基)卟啉铁(Tp-MPPFe)和四(3,4-二甲基苯基)卟啉铁(TDMPPFe)为催化剂，以空气为氧源，采用单因素实验法，主要考查了反应时间、反应温度、甲基取代基等因素对环己烷仿生催化氧化反应的影响。

金属卟啉；环己烷；催化氧化；甲基取代基数目

1 概述

(1)卟啉及金属卟啉简介 卟啉是卟吩环碳原子上的氢被部分或全部取代后形成的化合物，是一类含有4个吡咯分子的大环化合物，其母体卟吩自由碱的2个吡咯质子被金属取代后即形成金属卟啉。近年来，己广泛用于化学、仿生学、医学、催化等许多领域[1～4]。

(2)课题研究的目的及主要工作 ①实验目的。本研究的目的是以四苯基卟啉铁(TPPFe)为对比催化剂，考察在TPPFe的苯环上连有一个甲基得到的四(p-甲基苯基)卟啉铁(Tp-MPPFe)和连有二个甲基得到的四(3,4-二甲基苯基)卟啉铁(TDMPPFe)为催化剂，在一特定的反应釜内，在一定条件下进行催化氧化环己烷反应的实验，研究甲基取代数目对四苯基卟啉铁催化氧化环己烷合成环己醇和环己酮反应的影响情况。②主要内容。根据上述实验目的，本文的主要研究内容有：a.反应条件考察实验：主要考察反应温度、反应时间和催化剂种类(TPPFe、Tp-MPPFe、TDMPPFe)等因素对环己烷催化氧化反应的影响。b.以环己烷转化率、醇酮过选择性为指标，分析讨论四苯基卟啉铁的苯环上甲基取代数目对相应铁卟啉催化氧化环己烷合成环己醇和环己酮反应的影响规律。

2 实验部分

反应原理 环己烷氧化反应属于自由基型的反应，反应过程金属卟啉催化氧化环己烷得到的反应产物主要是环己醇、环己酮、己二酸、戊二酸、丁二酸等。其中环己醇、环己酮为主要产物，其他为副产物。

3 结果与讨论

3.1 实验方法讨论

综上所述，根据实验室现有条件，本文采用单因素条件试验法，考察的主要因素有反应温度、反应时间和催化剂种类。实验安排如下：(1)催化剂这类：TPPFe、Tp-MPPFe、TDMPPFe；(2)反应温度考察的范围为145℃、150℃、155℃；(3)反应时间考察的范围为20min～90min；(4)以环己烷转化率、目标产物选择性为指标，对实验结果进行分析讨论，提出甲基取代基数目对其催化氧化环己烷反应的影响规律。

预期达到的研究指标是：环己烷转化率＞5%，醇酮过选择性＞85%。

3.2 甲基取代基数目对实验结果的影响

(1)145℃条件下的实验结果与讨论。由实验得：在145℃条件下，随着反应时间的延长，环己烷的转化率明显增大，由20min的1.18%逐渐增大至90min的4.48%，而选择性的变化较为平缓，由20min的93.4%降低到90min的92.1%，说明在相对较低的反应温度(145℃)下，随着反应的进行，主要产物环己醇和环己酮的量呈线性增长，而副产物的量很少。并且虽然选择性均高于85%，但转化率均未达到5%，说明145℃条件的实验均未达到考核条件，三种催化剂催化氧化环己烷反应过程中，环己烷转化率均未达到研究指标。(2)150℃条件下的实验结果与讨论。在150℃时，三种催化剂催化氧化环己烷反应过程中，环己烷的转化率均随反应时间的延长而提高。较理想的反应条件为：反应温度为150℃，TPPFe为催化剂，反应时间90min。此时转化率为5.74%、选择性为90.6%。(3)155℃条件下的实验结果与讨论。在155℃时，三种催化剂催化氧化环己烷反应过程中，环己烷的转化率均随反应时间的延长而提高。较理想的反应条件为：反应温度155℃，TDMPPFe为催化剂，反应时间90min。此时转化率7.55%、选择性86.8%；或反应温度155℃，TDMPPFe为催化剂，反应时间80min。此时转化率6.21%、选择性88.1%。

3.3 甲基取代基数目对金属卟啉氧化环己烷反应的影响规律

综合上述对实验结果的分析讨论，可得规律如下：①TPPFe为催化剂时，相应的较优反应条件为：反应温度是150℃，反应时间为90min。此时，环己烷转化率为5.74%，醇酮选择性为90.6%；②Tp-MPPFe为催化剂时，相应的较优反应条件为：反应温度150℃、反应时间80min。此时环己烷转化率为5.72%，醇酮选择性为86.9%； ③TDMPPFe为催化剂时，相应的较优反应条件为：反应温度150℃、反应时间90min。此时环己烷转化率6.35%，选择性为88.8%。

4 结语

本实验采用单因素条件实验法，以环己烷转化率、环己醇和环己酮选择性为主要考察指标，考察三种铁卟啉(TPPFe、Tp-MPPFe、TDMPPFe)催化氧化环己烷合成环己醇和环己酮的反应条件及差异。通过实验研究得出如下结论：

(1)在四苯基卟啉铁的苯环上连有甲基取代基后，其催化活性有所提高，但连有的甲基取代基数目对催化剂的催化活性影响较小。

(2)在本实验范围内，性能较优的金属卟啉为TDMPPFe。反应温度是150℃，反应时间为90min。此时，环己烷转化率达6.35%，醇酮选择性为88.8%。

[1]吴庸烈.模拟铁卟啉载氧体的新进展[J].化学通报，1983,(11)：9-12.

[2]汪荫棠，汪励江.光敏效应诊治痛症的进展[J].中华医学杂志，1983，63(3)：171-176.