浅谈改性半焦结构对其吸附性能的影响*

杨光，李福裿，丁会敏（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨150027）

浅谈改性半焦结构对其吸附性能的影响*

杨光，李福裿，丁会敏
（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨150027）

由于改性半焦具有丰富的孔结构及不同种类的含氧官能团，来源广泛、价格低廉，可作为作吸附材料用于废水、废气处理等领域。改性半焦的吸附性能受其表面结构的影响，本文对近年来改性半焦结构特点对吸附性能的影响进行综述。

改性半焦；吸附性能；构效关系

低阶煤在700℃左右的温度下发生热解反应，产物半焦经活化处理后不但可以增加比表面积还可以提高其机械性能。在活性半焦的内部具有丰富的孔结构及不同种类的含氧官能团，特别对SO2等有害气体具有较强的吸附作用。活性半焦具有较好的脱硫、脱硝性能，且在使用过程中拥有较好的再生性能[1]。改性半焦不仅具有原料来源丰富、价格低廉的优势，而且生产工艺简单、经济性强，同时也为半焦的高值化综合利用提高了新路径。

国内外研究者一直致力于改性半焦的吸附性能与其表面结构建立某种关系，如孔道结构、表面官能团、负载金属等因素对半焦吸附性能的影响[2]。本文对近年来半焦经过活化后结构特征、半焦作为吸附剂的应用及半焦结构对吸附性能的影响进行综述。

1 改性半焦结构对其吸附性能的影响

半焦主要含有C、H、O3种元素，具有不规则排列的微晶层片状结构。较高的碳含量，构成了半焦的碳骨架，大部分氢原子与氧原子与碳原子以羟基、羰基和醚氧基等化学键的形式相结合[3]。改性半焦的表面结构特征（含氧官能团、孔道结构等因素）与其吸附性能有着密切的联系。

1.1 改性半焦孔结构对吸附性能的影响

改性半焦具有石墨状微晶结构，在其中的间隙形成孔径不同的缝隙（微孔、中孔、大孔），其结构特点（如孔径大小及分布等因素）对半焦吸附性能产生重要的影响，针对半焦孔结构如何对吸附性能产生影响这一问题，科研工作者展开了一系列研究。

太原理工大学上官炬[4]，采用水热化学、硝酸氧化和高温热处理3种方法对煤半焦进行活化改性，制备半焦脱硫剂并将其用于烟气中的SO2的吸附。实验表明：改性半焦微孔孔容越大，其吸附SO2的性能就越强。生成的酸贮存于微孔和中间孔中，改性使微孔孔容增大，从而提高了脱除SO2的硫效率和硫容。此外，碱性官能团的增加有助于吸附性能的增强。

李阳等[5]制备具有特定孔结构的活性焦同时进行脱硫性能实验，其结果与上官炬的实验结论类似：微孔、中孔、大孔协同作用促使脱硫反应的发生，但脱硫反应主要发生在半焦的微孔中，中孔和大孔一方面为分子扩散提高通道，另一方面可储存生成的硫酸，较低的活化温度可增加半焦的微孔数量进而提高脱硫性能。齐欣[6]在研究以褐煤半焦为原料制备脱硫剂的实验中发现：比表面积越大，改性半焦的脱硫性能越好，且脱硫能力与比表面积基本上呈线性关系。

1.2 改性半焦表面官能团对吸附性能的影响

半焦具有较高的碳含量，构成了半焦的骨架，大部分氢原子与氧原子与碳原子以化学键相结合，主要以羟基、羰基和醚氧基的形式存在。其中的杂原子对其性能影响很大，这些杂原子是结合在基本石墨微晶的边缘和交上的碳原子上，以及在晶格缺陷位置的碳原子上形成各种表面官能团。官能团（如羧酸类、醚类等）的性质对半焦吸附类型及性能产生一定的影响[3]。

郭姣姣等[7]采用硝酸氧化法对乌拉山半焦进行改性发现其脱硫性能提高。硝酸改性法增加了改性半焦的比表面积及含氧基团的数量。C=O的存在有助于酸性气体的吸附，半焦对二氧化硫的吸附效果随C=O含量的增加而提高。但也有研究表明，由活化半焦制得的吸附剂其吸附性能与表面酸性官能团的含量没有线性关系[6]。

高健等[8]采用组合法对鄂尔多斯半焦进行活化后制备吸附剂，用于低温氧化脱除烟气中氮氧化物。脱除氮氧化物的实验表明：羰基是极性基团，其中C显正电性，NO属于亲核型分子可与羰基发生反应，烟气中NO的穿透时间仅随半焦表面羰基官能团含量的增加而增加，在吸附剂表面呈碱性时，这种趋势就更为明显。

王力[9]通过化学改性法对廉价的褐煤进行活化，制得吸附剂用于脱除烟气中气态HgO，并在固定床吸附试验中考察其吸附性能。虽然改性半焦吸附HgO的过程属于化学吸附，性半焦对气态Hg的吸附作用并不依赖表面的含氧官能团，被吸附后的汞主要以氧化态（Hg2+）形式存在。

1.3 改性半焦负载金属元素对吸附性能的影响

早在上个世纪70年代，德国[10]就开始了对半焦的研究，发现采用浸渍法将金属负载与半焦上制备的半焦脱硫剂。齐欣[6]活化褐煤半焦后对其进行负载金属氧化物而制得脱硫剂。利用固定床反应对脱硫剂的吸附性能进行评价，通过不同的表征手段分析活性半焦的结构与脱硫剂活性之间可能存在的联系，并初步研究了失活半焦的再生。实验表明在化学吸附过程中，金属氧化物的最佳负载量为1%，其中负载非贵金属氧化物（CuO）时的脱硫效果略好于负载贵金属氧化物（CoO和MoO3），主要脱除苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物，其脱硫率达57.7%。

尚素利等[11]发现将Zn/Fe/Ce复合氧化物负载到半焦上作为脱硫吸附剂可大大提高半焦的脱硫性能。该吸附剂具有较好的再生性能，在SO2气氛下600℃的条件下即可发生再生反应，再生产物以ZnFe2O4、CeO2及单质硫为主。

冯宇[12]利用超声波辅助共沉淀法将金属元素负载于内蒙古呼伦贝尔褐煤上，制备单元金属（Fe、Zn、Cu）、二元金属（Zn-Fe、Cu-Fe）、三元金属（Zn-Cu-Fe）半焦脱硫剂并考察其脱硫性能。结果表明，金属元素锌、铜的加入可提高铁基脱硫剂的脱硫性能，其中三元金属脱硫剂具有最佳脱硫性能及再生性能。窦金孝等[13]也发现将铜元素负载在半焦铁基脱硫剂上可增强吸附效果。

宋超玲[14]以神华公司褐煤活性半焦为载体，采用共沉淀法制备负载型Fe-Zn半焦脱硫剂。脱硫吸附剂对焦炉煤气中的H2S具有一定的脱除效果，在200℃下的穿透时间为35min，以物理或物理化学吸附为主，Zn元素高度分散于活性半焦中孔表面，有效提高吸附剂的脱硫精度和硫容；当负载的锌含量超过10%时，则硫容和脱硫精度没有显著变化。郑仙荣[15]采用加压浸渍法制备出的锌、锰和铜半焦吸附剂可有效地将煤气中的H2S从500ppmv降除到0.1ppmv以下，H2S脱除率大于99.98%，其穿透时间在500℃时达到56h，此时最大穿透硫容为13.84%。

1.4 改性方法对半焦吸附性能的影响

直接排放含有有机污染物、悬浮物的废水会对环境造成污染，采用活化半焦吸附剂对其进行处理可有效降低污染物含量。杨勇贵[16]制备活化半焦吸附剂，探索活化方法对吸附性能的影响。不同的改性方法均使半焦吸附性能提高，但硝酸-高温氮气联用活化法制备的活性半焦比表面积增大约7倍左右，COD的去除率也高达76.26%，色度去除率也显著升高。只采用高温氮气活化可使半焦的去浊率达到66.39%，将其与硝酸活化法联用能使半焦的去浊率达到74.28%，若与氢氧化钾活化法联用活化法能使去浊率达到60.37%，只采用水热活化法制备的吸附剂去浊率只有40.85%。

2 结语

活化改性半焦具有丰富的孔隙结构、表面官能团等表面结构上的优势，对SO2等废气、废水具有选择性吸附作用，将其用于吸附材料不但为半焦的综合利用提供了新途径，而且在原料价格上的优势也使活化半焦越来越受到研究者的关注。但其物理结构与对不同目标物的吸附性能之间的关系及作用机理仍然需要进一步研究探讨。

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［3］马宝岐,张秋民.半焦的利用［M］.北京:冶金工业出版社,2014. 3-8

［4］上官炬.改性半焦烟气脱硫剂的物理结构和表面化学特性变化机理［D］.太原理工大学,2006

［5］李阳,朱玉雯,等.活性焦孔结构演变规律及对脱硫性能的影响［J］.化工学报,2015,66（3）:1126-1132.

［6］齐欣.改性褐煤半焦用于柴油选择性吸附脱硫的研究［D］.中国海洋大学,2007.

［7］郭姣姣,杨永珍,等.正交实验研究硝酸改性对活性焦表面性质及脱硫性能的影响［J］.燃料化学学报,2012,40（8）:1014-1018.

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［14］宋超玲.半焦负载的Fe-Zn脱硫剂及其应用研究［D］.沈阳航空航天大学,2013.

［15］郑仙荣.半焦负载锌锰铜吸附剂的加压浸渍法制备及其中温煤气脱硫性能的研究［D］.太原理工大学,2012.

［16］杨勇贵.活化半焦吸附处理焦化废水性能研究［D］.太原理工大学,2013.

Effect ofmodified sem i-coke structure on its adsorption performance*

YANGGuang,LIFu-qi,DING Hui-min
（Energy and Environmental Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150027，China）

Themodified semicokewhich has extensive sources and lower price possesses abundant pore structure,different kinds of oxygen containing functional groups and other structure characteristics.It can be used as adsorptionmaterial in the field ofwaste water and waste gas treatment,etc.The performance ofmodified semi-coke adsorption is affected by the surface structure.In this paper,we review the structure-activity relationship between semicoke and adsorption performance.

modified semi-coke;adsorption properties;structure-activity relationship

TQ424.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170749

2017-02-21

黑龙江省科学院青年创新基金重点项目

杨光（1988-），女，助理研究员，毕业于东北石油大学应用化学专业硕士研究生，从事能源化学方面的研究。