层状硅酸盐矿物合成MCM-41介孔分子筛的研究进展

陈平，王晨，王瑶，阚连宝，林红岩（东北石油大学，黑龙江大庆163318）

层状硅酸盐矿物合成MCM-41介孔分子筛的研究进展

陈平，王晨，王瑶，阚连宝，林红岩
（东北石油大学，黑龙江大庆163318）

文章分别概述了层状硅酸盐矿物和MCM-41介孔分子筛的优势，以及层状硅酸盐矿物合成MCM-41介孔分子筛的优势；综述了膨润土、高岭土、海泡石等层状硅酸盐矿物的提纯与活化方法，层状硅酸盐矿物合成MCM-41介孔分子筛的研究进展；最后就层状硅酸盐矿物合成MCM-41分子筛给出了自己的见解，提出了一些不足之处，并对其发展前景进行了展望。

层状硅酸盐矿物；提纯；活化；MCM-41介孔分子筛

在我国层状硅酸盐矿物资源丰富，分布广。主要是指天然的硅铝酸盐，如膨润土、高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石等[1]。层状硅酸盐矿物自身具有特殊的分子结构和不规则的晶体缺陷，是很好的吸附材料；经提纯、加工后的硅酸盐矿物，比表面积增大，表面活性增强，根据不同需求，赋予不同特殊功能。自Beck等人首次合成M41S系列新型介孔分子筛以来，MCM-41介孔分子筛就吸引着广大学子的不断探索。该分子筛孔道结构为规则有序的六方型，孔径均匀且尺寸随合成条件不同可发生改变，比表面积、孔容量均较大，具有催化、选择吸附和离子交换三大特性，被广泛应用于催化、环保、分离提纯等众多领域中。

层状硅酸盐矿物和纯硅MCM-41介孔分子筛各有优缺点，如果将两种材料结合合成新型材料，优势互补，这将是很大的突破。再者，层状硅酸盐矿物量多易得，拥有独特的天然结构，当是合成多孔材料的首选原料，且该类矿物中含有大量的硅铝等金属元素，又为介孔分子筛的制备提供重要原料。通过已有的研究，发现以层状硅酸盐矿物为原料合成的MCM-41介孔分子筛，晶体结构更加规则有序，比表面积有所增大，热和水热稳定性增强。

1 矿物的提纯与活化

天然层状硅酸盐矿物是指直接从大自然中开采出来的矿物，未经加工处理的矿物常常含有少量的黏土矿物、金属氧化物、有机质和盐类等多种杂质。这些杂质影响纯矿物的色度、硬度、表面特性等，如果不进行提纯将直接影响矿物的性能，对后续分子筛的合成也有很大的影响。提纯后的硅酸盐矿物由于稳定性强，晶体结构不易破坏，合成分子筛需要的硅铝等原料很难提取出来，因此，需要对其进行活化，从而获得合成分子筛时需要的原材料。

天然矿物常用的提纯方法有物理法[2-4]、化学法[5，6]及复合法[7-9]。Chi-Nhan Ha Thuc等[10]以越南LamDong和ThuanHai两地产的膨润土为研究对象。通过酸溶解+连续络合+还原+酸反应的4个反应的组合对膨润土进行提纯，最终去除原土中铁（氢）氧化物，得到高纯土的样品。JHalleen等[11]采用超导高梯度磁力分离技术（SHGMS）对高岭土进行提纯，并对提纯前后的高岭土进行了表征分析，结果发现，经过SHGMS提纯后的高岭土，Fe2O3含量降低了56%，亮度从56.9%提高到76.7%，矿物学和顺磁性都有所增强。K Inukai等[12]用盐酸对白云石沉积的海泡石进行了提纯，实验过程中介绍了酸投加速率与海泡石纯化机理间的关系；研究发现，当样品浆料的pH值大于6，海泡石和白云石的溶解速度图一致时，海泡石纯化效果最佳，高达90%以上。

天然层状硅酸盐矿物合成介孔分子筛时，最常用的活化方法是高温活化法[13-15]。孔德顺等[16]将膨润土与碱混合在850℃下焙烧1h，使膨润土中的硅铝元素充分活化出来，在最优条件下水热合成了NaP沸石分子筛。DSKong等[17]将煤系高岭土与一定量的NaOH混合在400℃的条件下煅烧2h，随后采用水热晶化法制备了4A分子筛；结果发现，改法明显降低煅烧温度，有效提高高岭土的反应活性。Zhang Lindong等[18]对海泡石的多种纯化及改性纯化工艺做了研究，包括酸活化法，水热活化法，水热活化-酸活化和水热活化-酸活化-钠离子交换；试验中用氨氮吸附法研究了海泡石的活化条件，结果发现水热活化-酸活化-Na+交换法提纯的海泡石氨氮吸附能力最强；随后还通过差热分析法分析了高温焙烧后海泡石的结构特征，结果发现，600℃左右的温度焙烧出来的海泡石热稳定性良好。

2 层状硅酸盐矿物合成MCM-41介孔分子筛的研究进展

2.1 膨润土合成MCM-41介孔分子筛

唐雅静等[19]用微波辐射法，以膨润土为主要材料，外加Na2SiO3和AlCl3补充硅、铝元素，在碱性条件下成功的合成了高稳定性的MCM-41介孔分子筛。经XRD、差热分析、FT-IR、氮气物理吸附和TEM等手段表征，结果发现该分子筛晶体结构规则有序且为六方介孔结构，孔径均匀、比表面积大，经高温处理仍具有良好的有序性，即热和水热稳定性良好。

赵越等[20]将新疆某地钠基膨润土与NaOH混合，做碱溶处理，从而使膨润土活化，提取其中的Si和Al，再加入一定的模板剂，通过调节pH值、水热温度、高温煅烧温度等合成条件，成功地制备出了MCM-41介孔分子筛；试验中确定了最佳合成条件，且发现pH值对分子筛的影响最大，一般控制在9.5左右；经表征发现，该分子筛晶体结构为有序的六方介孔结构，比表面积较大、稳定性好。

章璟嵩等[21]采用水热晶化法，以膨润土为硅源，CTAB为模板剂，成功的合成了有序介孔分子筛；经表征发现该分子筛有着MCM-41介孔分子筛相似的结构，比表面积为512.3m2·g-1，平均孔径为3.4nm；对水中重金属离子有良好的吸附性能；研究还发现，该吸附过程是自发，且符合Langmuir型吸附等温式和拟二级动力学方程。

姜廷顺等[22]以膨润土为主要材料，外加Na2SiO3和AlCl3为补充材料，在室温条件下成功的合成了MCM-41介孔分子筛。经表征发现，该分子筛比表面积为902m2·g-1，平均孔径为3.97nm；经高温煅烧，其比表面积有所降低，但介孔结构依然存在；经水热处理发现该介孔分子筛具有较高的热和水热稳定性。

2.2 高岭土合成MCM-41介孔分子筛

GuangJianWang等[23]利用原硅酸四乙酯（TEOS）和偏高岭土为硅源和铝源，在水热条件下与CTAB模板剂混合均匀，合成了Si/Al比为5的介孔分子筛Al-MCM-41。随后通过XRD、MAS-NMR光谱、FT-IR、N2等温吸附-解吸、SEM和TEM等手进行了表征。结果发现，用偏高岭土做硅源和铝源合成的Al-MCM-41分子筛，晶体结构排列有序，孔径可调。

李显清[24]以内蒙古煤系高岭土为全部铝源和部分硅源，正硅酸乙酯（TEOS)为补充硅源，水热合成了介孔分子筛（Al-MCM-41)。实验发现，在最佳条件下合成的Al-MCM-41分子筛，通过表征发现其比表面积和孔容量均很大，晶体结构中具有非均匀分布的球形颗粒，结晶度高，大部分铝进入骨架中，使其有序性良好，进一步经过高温煅烧和沸水浸渍，发现样品热和静态水热稳定性良好，且可进一步提高。

M Li等[25]采用水热合成法，以高岭土为原材料合成了Si/Al比为9的有序六边形介孔分子筛的Al-MCM-41。采用XRD，氮吸附脱附，TEM和EDX等技术对原生高岭土，煅烧高岭土，合成后原样品和煅烧的Al-MCM-41进行了表征。结果发现，原始高岭土的特征反射煅烧后消失，煅烧后的Al-MCM-41六边形分子筛表现出良好的有序性。

Erling Du等[26]分别用蒙脱石和高岭石作为硅源通过水热法制备了MCM-41介孔分子筛（表示为P-M和P-K），并通过XRD、FTIR和N2吸附-解吸手段对其进行了表征。结果表明，P-M和P-K都是具有很高比表面积的介孔分子筛。随后通过间歇技术研究了合成条件对P-M和P-K吸附Pb（II）的影响。结果表明，P-M和P-K对水溶液中的Pb（II）具有很强的吸附性，Pb（II）的吸附性能主要依赖pH值，且吸附动力学符合二阶动力学模型。

章慧等[27]以煤系高岭土为硅、铝源，合成了Al-MCM-41介孔分子筛，随后通过浸渍镧改性得到一种新型磷酸根吸附剂，并对影响吸附磷酸根性能的镧负载量和载体进行了考察。研究发现，该吸附剂吸附容量和磷去除率均较高，硅铝比为48的介孔分子筛一维孔道结构非常规整，具有很好的负载镧氧化物的空间结构；负载量为15%的La15-Al48-MCM-41磷酸根吸附量随吸附时间先呈线性增长，后缓慢增加，最后趋于平衡，饱和吸附量为60.43mg·g-1，投加量为0.12g时磷去除率达96.00%以上。

2.3 海泡石合成MCM-41介孔分子筛

王宇菲等[28]在100℃温度下将盐酸处理后的海泡石分别与NaOH溶液和NaAlO2溶液反应24h，从而制备出MCM-41介孔分子筛；实验发现，海泡石与不同碱溶液反应得到的介孔分子筛比表面积和孔径均不同，孔结构也不同，NaOH溶液中形成的MCM-41孔结构为板状和圆形，而NaAlO2溶液中形成的AlMCM-41只有圆形；IR表征发现，晶化后，游离在脱镁海泡石硅链表面的羟基缩聚成环状，因此，合成的样品具有较高的稳定性。

肖飞等[29]将海泡石经过球磨、酸化脱镁后，在水热条件下成功的合成了MCM-41介孔分子筛。试验中考察了合成条件的影响，发现pH、晶化温度、Si/CTAB摩尔比对合成MCM-41介孔分子筛的影响较大，在80～140℃范围内，随温度的增加分子筛的结晶度越好；表面活性剂/SiO2在0.05～0.2范围内，随着表面活性剂浓度增加，样品的比表面积和孔体积明显增大；当pH=10，表面活性剂/SiO2=0.2时，在100℃温度下晶化24h，合成的介孔分子筛有序性最好；经DSC和XRD表征发现，镁含量对分子筛热稳定性有较大的不利影响。

金胜明等[30]采用水热合成法，以脱镁海泡石为硅源制备了MCM-41介孔分子筛。试验中考察了pH值、晶化时间、晶化温度等合成条件与介孔分子筛的关系；经表征发现，当pH值为12，在100℃下晶化24h时，合成的分子筛结晶度最好，且比表面积和孔体积较大，孔径分布均匀，孔壁较厚为1nm。

Shengming Jin等[31,32]将海泡石加酸脱Mg后，采用水热重建法合成了MCM-41介孔分子筛，而后继续对该法加以改进，在水热重建后，再540℃下煅烧5h，最后合成MCM-41介孔分子筛，并通过BET、29SiMASNMR、FT-IR、TEM等手段对其结构和孔隙率进行了表证。结果发现，pH为12时，100℃下结晶24h，可形成结晶度很好的六方MCM-41，相比早年合成的分子筛，其比表面积、孔体积和孔径均有所提高。

2.4 其他层状硅酸盐矿物合成MCM-41介孔分子筛

Yang等[33]将凹凸棒石经机械研磨使部分铝离子进入Si-O四面体结构中，再经盐酸浸析加以修饰，并溶出凹凸土中富含镁杂质，最后在100℃下晶化24h，便可成功合成Al-MCM-41介孔分子筛。实验发现，顺序机械研磨和酸浸的预处理是提取Si源和Al源的关键，研磨导致非晶化和部分结构分解，随后的酸修饰可除杂以便产生具有可变纹理的样品；NMR光谱表明Al3+位于样品中的八面体和四面体位置，但煅烧后Al3+将取代有序通道壁的四面体配位的二氧化硅基质。

孙燕等[34]采用水热合成法，以废弃硅藻土为硅源，CTAB为模板剂，成功的合成了MCM-41介孔分子筛。经表征发现，该分子筛为规则有序的介孔结构，孔道排列整齐，比表面积达1000m2·g-1以上，平均孔体积在1.05cm3·g-1左右，孔径分布窄，对水中重金属Cu2+具有很好的吸附作用。

3 结语

MCM-41介孔分子筛因其独特的六方结构及表面特性，一直都是国内外科学家们不断研究的重点对象，从合成原材料到合成方法，再到改性，每一过程都可以单独着重研究。天然层状硅酸盐矿物资源相当丰富，且均含有大量的硅元素，以它们为原料合成MCM-4介孔分子筛，从资源上考虑可有效提高非金属矿物的利用，从经济上考虑可大大降低合成介孔分子筛的成本，从产品上考虑合成的介孔分子筛比表面积和孔体积更大，且稳定性更好，最后这一想法也符合我国经济环保型产品的理念，随着工业的发展，以层状硅酸盐矿物为原料合成MCM-41介孔分子筛将具有巨大的应用前景。近年来，已有不少科学家用层状硅酸盐矿物成功的合成了MCM-41介孔分子筛，但合成过程仍遇到矿物提纯与活化，合成条件困难等诸多问题，因此，需要更多学者去探索，以便研究出一套更经济、环保的合成工艺。

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Research progress of MCM-41mesoporousmolecular sieves synthesized by layered silicatem inerals

CHEN Ping,WANG Chen,WANGYao,KAN Lian-bao,LIN Hong-yan
（Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

In the article,the advantages of layered silicate minerals and MCM-41 mesoporous molecular sieves and MCM-41 mesoporousmolecular sieves synthesized by layered silicateminerals are summarized.The purification and activation methods of layered silicate minerals such as bentonite,kaolin and sepiolite and research progress of MCM-41mesoporousmolecular sieves synthesized by layered silicate minerals are reviewed.Finally,I givemy opinion on the synthesis of MCM-41 molecular sieves in layered silicate minerals and put forward some disadvantages and prospect its development prospects.

layered silicateminerals;purification;activation;MCM-41mesoporousmolecular sieves

TQ424.25

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170756

2017-03-31

陈平（1979-)，男，硕士，副教授.主要从事催化氧化研究.