一种低熔点含能化合物的合成、表征与脉冲超声辅助萃取的研究

罗进， 刘玉存， 刘燕， 王建华， 柴涛， 袁俊明， 于雁武， 常双君

(中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051)

一种低熔点含能化合物的合成、表征与脉冲超声辅助萃取的研究

罗进， 刘玉存， 刘燕， 王建华， 柴涛， 袁俊明， 于雁武， 常双君

(中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051)

以甲基肼、双氰胺为起始原料，经缩合环化、氧化两步反应合成1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNMT)。精制后，熔点为93～95 ℃，用核磁光谱(1H,13C NMR)、红外光谱、质谱分析、元素分析对其结构进行了表征。用差热分析法研究了DNMT的热分解性能, 热分解峰温281.5 ℃. 分析了DNMT的合成反应机理。同时，改善了产物后处理精制工艺，改用热的乙酸乙酯采用脉冲超声辅助液液萃取(ULLE)法萃取目标产物，系统地研究了超声功率、时间、温度、乙酸乙酯体积和萃取次数因素对萃取效率的影响，进而对萃取条件进行了最优化。结果表明：ULLE法有利于高效地获取高纯度目标产物；产物总收率由16.8%提高到52.8%，高效液相色谱纯度≥98.68%.

兵器科学与技术； 含能化合物； 低熔点； 合成； 超声辅助液液萃取

0 引言

多硝基三唑类及其衍生物分子中氮元素的质量分数高于碳和氢，因而大多拥有较高的正生成焓、较低的感度以及较好的热稳定性，是一类高能低感度的含能材料[1-4]。

1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNMT)作为一种新合成的低熔点不敏感含能化合物[5]，具有良好的综合性能，熔点93.8 ℃，密度1.64 g/cm3，理论爆速8.592 km/s，爆热4 541.7 J/g，其能量高于TNT，熔化前后，撞击感度都很低(撞击感度>100 cm)[5]，是一种很有潜力替代TNT成为新型熔铸载体的炸药。

2010年美国皮卡汀尼兵工厂的David等[5]对其进行了合成及部分性能测试。但是由于产率低、纯度低等原因限制了它的大规模生产。国内对它的研究仍然停留在合成方法和性能检测上[4]。为了尽快实现其工业化生产，本实验参考文献[5]的方法，经缩合环化、氧化两步合成了目标产物，并对其后处理工艺进行了改进，替换了传统的自然沉降法，改用超声辅助液液萃取(ULLE)的方法来萃取目标产物，对其进行了结构表征与分析，并分析了DNMT的反应机理。

ULLE法是在传统液液萃取(LLE)法的基础上配合超声作用, 在萃取过程中利用超声波所产生的空化效应、强化扩散、乳化作用等一系列效应, 来加快这个过程中液液分子的传递, 从而提高萃取的效率[6-7]。将该技术作为反应后处理方法, 对于改进DNMT的提取方式具有很重要的意义。实验表明，这种萃取技术较大程度地提高了这种含能材料合成的总产率(52.8%)和纯度(≥98.68%)，有利于它的大规模应用。

1 实验方法和实验方案

1.1 实验方法

1.1.1 实验设备

采用天津市新天光分析仪器技术有限公司产ZRD-1全自动熔点测试仪；德国Exementar公司产VARI-EL-3型元素分析仪；美国珀金埃尔默股份有限公司产Perkin Elmer Spectrum 100 红外光谱仪；瑞士BRUKER公司产AV500型(频率500 MHz)超导核磁共振仪；美国HP公司产5989型质谱分析仪；大连依利特分析仪器厂产P1201型高效液相色谱仪；日本理学D/MAX 2500V 型X射线粉末衍射仪；北京恒久科学仪器厂产HCT-1型微机差热天平.

1.1.2 试验试剂

采用甲基肼(浓度40%)、双氰胺、乙酸乙酯、硝酸(浓度65%)、钨酸钠、双氧水(浓度35%)，均为分析纯。

1.2 实验方案

以甲基肼和双氰胺为起始原料，在硝酸的作用下缩合环化得到1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐(DAMT)；DAMT经钨酸钠和双氧水催化氧化得到DNMT，合成路线如图1所示。

图1 合成路线Fig.1 Synthesis route

1.2.1 DAMT的合成

在装有温度计和电动搅拌器的三口瓶中加入5.8 g甲基肼水溶液(浓度40%)和5.0 g双氰胺，冰水浴冷却至0～5 ℃，在快速搅拌中缓慢滴加65%浓硝酸6.9 mL，缓慢升温至90 ℃，保温6 h. 反应完毕将溶液置于10 ℃以下12 h，析出白色固体，过滤，干燥，得到白色粉末10.1 g，收率为96%，熔点214～215 ℃(文献[5]值 214～216 ℃)，高效液相色谱(HPLC)纯度为98%.

1.2.2 DNMT的合成

在100 mL三口瓶中加入25 mL双氧水(35%)，将4.4 g上述干燥DAMT粉末加入，开启搅拌使其溶解，缓慢加入4 g钨酸钠，升温至65 ℃，反应5.5 h. 反应完毕，用热的乙酸乙酯在脉冲超声辅助作用下反复萃取5次。合并萃取液，旋转蒸馏，干燥，得到黄色粉末2.4 g，收率55.67%，熔点93～95 ℃(文献[5] 值94～95 ℃)，HPLC纯度大于98%.

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) ，δ: 4.4755 (s, 2H, NH2).13C NMR (500 MHz, DMSO-d6) ，δ: 155.772, 153.423, 39.024. FT-IR光谱(KBr压片),ν/cm-1: 2 925, 1 373 (—CH2); 1 514, 1 319 (—NO2); 2 846; MS (EI)m/z(%): 173.018 1 (M+, 100), 157.023 2 (10), 80.024 2(18), 53.014 2(6); 元素分析(%)：C3H3N5O4, 计算值: C 14.81, H 3.70, N 51.85, O 29.63; 实测值: C 14.71, H 3.67, N 51.72.

2 结果与讨论

2.1 DNMT的反应机理分析

2.1.1 缩合环化机理

甲基肼上的甲基和氨基与双氰胺上的碳原子容易发生亲电取代反应，生成中间产物(1)。中间产物(1)肼基上氮原子的孤对电子攻击它本身胍基上的碳原子，实现了缩合环化，并生成中间产物(2)。缩合环化之后，生成了1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑(3)。与甲基相邻的5-C位上的氨基被活化后，与硝酸在较低的温度下发生酸碱中和反应，并生成第一步缩合环化反应的产物1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐(4)。缩合反应机理如图2所示。

图2 缩合反应机理Fig.2 The mechanism of cyclocondensation

2.1.2 氧化反应机理

根据文献[8]，催化剂钨酸钠在水溶液中迅速被双氧水氧化生成过氧钨酸盐。由于反应溶液呈弱酸性，1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐在酸性环境下被水解，形成了1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑。同时，过氧钨酸盐在酸性条件下转变为活性的过氧钨酸氢盐。由文献[5]可知，活性的过氧钨酸盐首先将5-C位上的氨基氧化成硝胺基团，然后进一步将硝胺基团氧化成硝基。而后采用同样的方式，3-C上的氨基被氧化成硝基。生成第二步氧化反应的终产物DNMT. 氧化反应机理如图3所示。

2.2 脉冲超声液液萃取条件优化

实验所有纯度数据均由HPLC法测得。ULLE法最大的优点就是工艺简单，操作简便而且萃取效率高。此外，通过实验得知，乙酸乙酯溶液对目标产物具有较高的萃取效率，并且成本低，毒性小，且易于回收。所以在选用乙酸乙酯作为萃取溶剂的基础上，同时研究了超声功率、时间、温度、萃取剂体积和超声萃取次数对萃取效率的影响。

2.2.1 萃取剂的选择

根据相似相溶的原则，选择最适合的目标物质的萃取剂会获得理想的收率。分别比较了4种含氮杂环化合物的常用萃取溶剂甲醇、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯，由表1可知，选用乙酸乙酯作为萃取剂能获得相对较高的收率。

2.2.2 超声萃取时间的选择

比较了分别超声萃取了2.5 min、5.0 min、10.0 min、15.0 min、20.0 min之后的效果，发现超声

图3 氧化反应机理Fig.3 Catalytic oxidation mechanism

溶剂甲醇丙酮二氯甲烷乙酸乙酯收率/%36.8238.6430.1750.22

萃取2.5 min与5.0 min、10.0 min、15.0 min、20.0 min所获得的样品纯度基本上一致。并且随着超声萃取时间的增加，萃取收率不断提高，但是当超声时间大于15.0 min后，萃取量反而下降，这应该是由于超声时间过长产生的能量造成了乙酸乙酯大量挥发，因而超声萃取时间选定在2.5～10.0 min比较合适。超声时间与收率的关系见表2.

表2 超声萃取时间和收率的关系

2.2.3 超声萃取温度的选择

比较了在30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃和50 ℃下超声萃取5.0 min的结果。随着超声萃取温度的升高，目标产物的收率不断地增加。由于乙酸乙酯的沸点较高(77 ℃)，理论上可以在相对较高的温度下进行萃取。在50 ℃下超声萃取5.0 min，尽管萃取量能够明显提高，但使乙酸乙酯大量挥发，而且静置后水油两相难以分层，无法萃取。考虑到超声萃取的过程同样也会产生热量，因此选择35 ℃为超声萃取温度。超声萃取温度和收率的关系见表3.

表3 超声萃取温度和收率的关系

2.2.4 超声萃取功率

超声波功率对获取产物同样有着很大的影响。强超声波条件会强化溶剂分子与药物分子的扩散，增大萃取液与药物的结合几率。然而，过强的超声条件同样会增大水分子与药物分子的相互扩散及结合的几率，降低在溶剂中的溶解。实验结果表明，超声功率在300 W条件下目标产物收率最高，具体关系见表4.

2.2.5 萃取剂体积

从环境因素来考虑，有机溶剂的用量越少越好，在实验中尽量满足使用小体积实现高效率萃取的要求。从表5中可以看出，从30 mL开始收率开始显著增加，40 mL时收率达到50%以上，进一步增加乙酸乙酯的体积并没有显著提高目标产物的收率。因此，经优化选择的萃取剂体积为40 mL.

表4 超声萃取功率和收率的关系

表5 萃取剂体积和收率的关系

2.2.6 超声萃取次数

一般来说，少量多次的萃取方法比较有利于提高萃取效率。实验中保持乙酸乙酯总体积为40 mL，研究了萃取次数对产物收率的影响。结果表明，萃取1次、2次、3次的收率分别是88.03%、95.12%、93.34%. 因此，两次萃取足以满足需要。

2.3 脉冲超声液液萃取的优势和纯度分析

图4 DNMT的HPLC曲线Fig.4 HPLC spectrum of DNMT

采用文献[5]自然沉降的方式获取目标产物，虽然操作简便，但收率低且易混入钨酸盐杂质。萃取既能得到较高纯度的目标产物，又省去了粗产品的纯化步骤。但萃取难点在于如何选择合适的萃取剂和有效地提高萃取效率。经反复实验，最终选定乙酸乙酯为萃取剂并采用脉冲超声辅助获取目标产物。

DNMT的纯度通过HPLC测得(见图4)。实验流动相为甲醇/水。样品为DNMT溶液，溶剂为甲醇；进样量5 μL，保留时间8.4 min. 由图4可知，DNMT的纯度≥98.68%. 同时由实验部分可知，目标产物总收率也由原文献[5]的16.75%提升到了52.8%.

2.4 DNMT的热分解分析

采用差热分析(DTA)法对DNMT的热分解特性进行了测试(升温速率5 ℃/min)，DTA曲线见图5. 由图5可知，DNMT曲线在90～110 ℃之间有存在一个吸热峰，该峰值点(92.9 ℃)与文献[5]的熔点值相符合。同时，由图5可知，DNMT的热分解行为包含一个放热过程，从225 ℃开始，在225～325 ℃之间形成一个较大的放热峰，其放热峰温度为281.509 28 ℃，该数据同样与David等所报道的相符[5]。325 ℃以后，放热终止，曲线又重新回到了基线位置。固相的热分解过程起始温度高于220 ℃，表明其热稳定性较好。

图5 DNMT的DTA曲线Fig.5 DTA curves of DNMT

3 结论

1)本实验以甲基肼和双氰胺为初始原料，通过缩合环化、氧化两步合成DNMT；用核磁光谱(1H,13C NMR)、红外光谱、质谱分析、元素分析对其结构进行了表征，确定了它为目标产物。

2)通过DTA法(升温速率5 ℃/min)，研究了DNMT的热分解特性，结果表明DNMT在220 ℃之前是稳定的，且热分解峰温为281.509 28 ℃.

3)改变了传统的自然沉降的后处理方法，采用脉冲ULLE法获取目标产物，并考察了溶剂种类、超声时间、温度、功率、萃取剂体积和超声萃取次数对萃取效率的影响，得到了最优的超声萃取条件，即选择300 W的超声功率，在35 ℃下用40 mL乙酸乙酯对60 mL反应母液(萃取液体积与母液体积比为2∶3)分两次超声震荡5 min. 结果表明，反应总收率由16.75%提升到了52.8%，纯度大于98.68%，有利于推动这种低熔点钝感熔铸炸药的大规模应用。

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Research on the Synthesis, Characterization and Pulse Ultrasnic-assisted Extraction of a Low Melting Point Energetic Compound

LUO Jin， LIU Yu-cun， LIU Yan， WANG Jian-hua， CHAI Tao， YUAN Jun-ming， YU Yan-wu，CHANG Shuang-jun

(School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, Shanxi, China)

1-Methyl-3,5-dinitro-1,2,4-triazole (DNMT) is synthesized from dicyandiamide and methyl hydrazine via a two step procedure (condensation and oxidation). After purification, the melting point is 93～95 ℃. The structure of the target DNMT is characterized by1H,13C NMR, FT-IR, MS and elemental analysis. The thermal stability is studied by TG-DTA. The result shows that the thermal decomposition temperature is 281.5 ℃. The reaction mechanism of DNMT in synthesis is primarily discussed. The post- treatment technology is improved, and the method of ultrasonic-assisted liquid-liquid extraction (ULLE) is used to extract the target product with thermal ethyl acetate as extractant. The influence of extraction parameters, such as volume, temperature of extraction solvent, extraction time, etc., on extraction efficiency are investigated. The result shows that ULLE method is conducive to efficiently obtain highly pure product (≥98.68%, HPLC), and the overall yield is raised to 52.8%.

ordnance science and technology; energetic compound; low melting point; synthesis; ultrasonic-assisted liquid-liquid extraction

2016-10-11

国家自然科学基金委员会和中国工程物理研究院联合基金项目(U1330135)

罗进 (1989—)，男，博士研究生。E-mail：luo540644513@126.com

刘玉存 (1961—)，男，教授，博士生导师。E-mail：liuyucun204@sina.com

TQ564.3

A

1000-1093(2017)02-0292-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.02.012