Ag3PO4表面热力学性质及光催化原位过程热动力学的晶面效应

肖 明 黄在银,2,3,* 汤焕丰 陆桑婷 刘 超

(1广西民族大学化学化工学院，南宁 530006；2广西民族大学，广西林产化学与工程重点实验室，南宁 530006；3广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室，南宁 530006)

Ag3PO4表面热力学性质及光催化原位过程热动力学的晶面效应

肖 明1黄在银1,2,3,*汤焕丰1陆桑婷1刘 超1

(1广西民族大学化学化工学院，南宁 530006；2广西民族大学，广西林产化学与工程重点实验室，南宁 530006；3广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室，南宁 530006)

采用湿化学法制备了立方体{100}、四面体{111}和菱形十二面体{110}磷酸银微晶，通过场发射扫描电镜(FE-SEM)，X 射线粉末衍射(XRD)，固体紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，光电流，光致发光(PL)对催化剂的组分、结构、形貌及光电性质进行了系统表征。以罗丹明 B(RhB)为目标污染物，对不同形貌 Ag3PO4微晶的可见光催化活性进行了探究。通过微热量技术结合过渡态理论和热化学循环原理对 Ag3PO4的摩尔表面 Gibbs 自由能进行了测定，其数值分别为 1.2972、0.9621、0.5414 kJ·mol－1。采用自主设计的新型 LED光-微热量系统获取了 Ag3PO4原位光催化降解 RhB 2 h 的热效应和稳定放热阶段的热焓变化率，并对其热谱曲线进行了合理的解析。结果表明，Ag3PO4的催化活性与原位光催化降解 RhB 的热效应、热焓变化率以及摩尔表面 Gibbs 自由能皆呈正相关。此外，通过捕获剂实验和电子顺磁共振(ESR)确定了 Ag3PO4光催化降解RhB过程的主要活性基团。

磷酸银；表面热力学；原位光量热；光催化；晶面效应

1 引言

光催化反应是发生于催化剂表面的一系列物理和化学过程，不同晶面的表面原子排布和电子结构均有所差异，直接影响半导体价带和导带的能级结构以及光生载流子的转运1,2，同时影响催化剂表面能的大小进而影响参与表面反应分子的吸附与活化3,4，最终导致同一组分不同形貌的催化剂催化活性产生明显差异。

Ag3PO4作为一种高效可见光催化剂5－8，光响应最大吸收波长可达 530 nm，小于 420 nm 波长光照时光量子利用率达90%以上。自2010年被Ye等9首次报道后，Ag3PO4成为一种明星材料，在光解水6,10、 光 催 化 污 水 处 理5,11、 光 催 化 抑 菌12,13等 领 域被进行了广泛研究。当前对于 Ag3PO4微/纳米晶表面能的研究，多数通过密度泛函数理论计算获得，但在实际材料的合成中，由于晶体生长，表面吸附等不定因素的存在，直接影响材料实际表面能的大 小14， 致使理论计算结果存在一 定的偏差。因此，发展科学的原理和方法测定表面能，对研究催化剂表面热力学性质与其催化活性构效关系具有重要的科学意义。此外，半导体异相光催化是一个复杂的物理化学过程15,16，对其过程展开研究存在难度。近年来，为了实时在线地示踪趋近催化反应位置和催化反应发生时刻体系的微观机制，原位表征技术取得很大进步，其中包括原位拉曼光谱17，原位红外光谱技术18，原位 X 射线衍射技术19等。发展先进原位表征技术是突破探究光催化机理技术瓶颈的重要途径，是未来光催化发展的重要方向。原位微热量技术能够实现对体系变化过程热效应的实时在线监测，通过对材料化学反应过程热力学和动力学参数进行计算，可 以 准 确 获 取 微/纳 米 材 料 摩 尔 表 面 Gibbs 自 由能20,21。光-微量热系统通过将光导入微热量仪的方式22－25，可同时获得光催化原位过程热效应及热焓变化率的详细信息，将原位光催化过程的热动力学信息与其机理相关联，有望成为光催化研究中有效的技术手段。

本文通过湿化学法制备了具有单一晶面不同形貌 Ag3PO4微晶并对其进行了系统的表征，通过微热量技术结合过渡态理论和热化学循环原理获得了不同形貌 Ag3PO4微晶的摩尔表面吉布斯自由能，从晶体表面热力学的观点阐述了不同形貌的Ag3PO4微 晶 展 现 出 不 同 催 化 活 性 的 原 因 ， 即Ag3PO4微晶表面热力学的晶面效应。采用自主设计的新型光-微热量系统获取了不同形貌 Ag3PO4微晶光催化降解RhB原位过程的热动力学信息并进行了合理的解析。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

二水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O，AR)、十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O，AR)、硝酸银(AgNO3，AR)购 于 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ；罗丹明 B(RhB，AR)，异丙醇(IPA，AR)，对苯醌(BQ， AR)， 三 乙 醇 胺 (TEOA， AR)和 硫 酸 钠(Na2SO4，AR)均购于阿拉丁试剂有限公司；磷酸(H3PO4，AR)，25%氨水(NH3·H2O，AR)购于汕头西陇化工股份有限公司。

X 射线衍射仪(XRD，Ultima IV 型，日本理学株 式 会 社)， 测 试 条 件 ：Cu 靶 ，Kα射 线 源 ， λ= 0.15406 nm，Ni滤 波 ， 管 流 25 mA， 管 压 36 kV，扫 描 角 度 范 围 为 20°－80°， 扫 描 速 率 为 8(°)· min－1，扫描步长为 0.02°)，场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，SUPRA 55 Sapphire，Zeiss)，电化学工作站(CHI660E型，上海辰华公司)，紫外-可见分光光度计(UV-Vis，Cary 60,Agilent)，光-微热量系统示意图见图 1(微热量仪(RD496-CK2000 型，绵阳中物热分析仪器有限公司)，LED 光源(400 nm ≤λ≤ 650 nm)及光纤(南京春晖光纤有限公司)，电子 顺 磁 共 振 (ESR，A200， Bruker)， 荧 光 光 谱 仪(PL，F-4600，Hitachi)。

2.2 不同形貌 Ag3PO4微晶的制备

2.2.1 立方体 Ag3PO4

常温下准确称取 0.4 g 的 AgNO3溶于 100 mL 蒸馏 水 中 ， 避 光 搅 拌 10 min， 逐 滴 加 入 2.5%NH3· H2O 4.3 mL，避光搅拌 30 min，向所得银氨溶液中加 入 0.15 mol·L－1的 Na2HPO4·12H2O 溶 液 30 mL，避光静止 4 h，离心分离，分别用蒸馏水和乙醇洗涤 数 次 后 避 光 50 °C 真 空 干 燥 6 h， 制 得 立 方 体Ag3PO4。

图1 光-微量热系统示意图Fig.1 Schematic illustration of light-photocalorimeter

2.2.2 十二面体 Ag3PO4

常温下准确称取 0.2 g AgNO3溶于 100 mL 蒸馏水中，避光搅拌 10 min，逐滴加入 24 mL 1.25%的NH3·H2O，避光搅拌 30 min，向所得银氨溶液中逐滴 加 入 0.441 mol· L－1的 NaH2PO4· 2H2O 溶 液 80 mL，避搅拌 4 h，离心分离，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次后避光50 °C真空干燥 6 h，制得十二面体Ag3PO4。

2.2.3 四面体 Ag3PO4

根据文献6报道的动力学控制的方法对四面体Ag3PO4实现有效控制合成。

2.3 不 同 形 貌 Ag3PO4微 晶 光 催 化 降 解 RhB 的LED光量热实验

准 确 称 取 3 mg Ag3PO4光 催 化 剂 加 入 1.0 mL RhB(20 mg·L－1)溶液中，避 光搅拌 30 min 移入样品池，移取 1.0 mL RhB 溶液置于参比池中，设定参数，25 °C恒温，待基线平稳后开启LED光源至10 W，反应 2 h，得到 RhB 原位降解的热谱曲线。

2.4 不同形貌 Ag3PO4微晶表面热力学函数的测定

准 确 称 取 5 mg 不 同 形 貌 Ag3PO4微 晶 及 块 体Ag3PO4置 于 样 品 池 外 管 中 ， 移 取 1.0 mL 0.5 mol· L－1的 HNO3溶液置于样品池内管中，设定参数，25 °C恒温，待基线平稳后捅破样品池内管，反应1.5 h，得到 Ag3PO4与 HNO3反应的热谱曲线，经计算获得 Ag3PO4的摩尔表面 Gibbs自由能(Gsm)。

2.5 Ag3PO4光催化性能测试

分 别 取 20 mg 不 同 形 貌 的 Ag3PO4加 入 10 mL 20 mg·L－1的 RhB 溶液 中 ， 室 温下避光搅拌 45 min使 体 系 达 到 吸 附 脱 附 平 衡 ， 在 350 W Xe 灯(滤 光片 ＞ 420 nm)下 进 行 光 催 化 降 解 反 应 ， 分 别 测 定10、20、30、45 和 60 min 时 RhB 溶液的紫外-可见吸收光谱。

2.6 Ag3PO4光催化降解过程中活性自由基探究实验

准确称取 10 mg 不同形貌的 Ag3PO4(各 4 组)加入 5 mL 20 mg·L－1的 RhB 溶 液 ， 其 中 一组为对照组，另外三组分别加入 1.5 mL 浓度为 1 mmol·L－1的 IPA， BQ 和 TEOA， 避 光 搅 拌 30 min 后 ， 用350 W 的 Xe 灯(滤光片＞ 420 nm)光照 45 min，经离心去除催化剂后，测定溶液的紫外可见吸收光谱。此外，通过 ESR，进一步确定羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2－)是否存在。

2.7 光电流实验

准确称取 10 mg 三种形貌 Ag3PO4超声分散于 1 mL 无水乙醇中，均匀滴涂到 2 cm × 2 cm 的导电玻璃上，然后将样品置于真空干燥箱150 °C真空干燥 1 h。以涂有 Ag3PO4导电玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，0.5 mol· L－1Na2SO4溶 液 为 电 解 液 ， 偏 压 0.2 V， 灵 敏 度 为0.001 A，350 W 氙灯为光源(滤光片＞ 420 nm)，每次开灯照射 50 s的条件下测定 Ag3PO4的光电流。

3 结果与讨论

3.1 不同形貌 Ag3PO4的表征

图2 为三种不同形貌 Ag3PO4的场发射扫描电镜图。图 2(a,b,c)分别为立方体、四面体、十二面体Ag3PO4，形貌规整，具有较为尖锐的棱和角，粒度相对分布较窄、尺寸均一，平均粒径分别约为0.95、0.77、1.11 μm，图 2(d)为块体磷酸银，形貌无规则，平均粒径较大，约为 9.23 μm。

本文采用多种表征手段对所合成不同形貌Ag3PO4的组分和光电性质进行了表征。图 3(a)为立方 体、 四 面 体 和菱 形 十 二 面体 Ag3PO4的 XRD 图谱。根据文献6报道，三种形貌的 Ag3PO4分别只具有{100}、{111}、{110}单一晶面。所有衍射峰位置均与标准卡 JPCDS(06-0505)中 Ag3PO4的衍射峰一致，均为体心立方结构，未见其它任何杂质峰出现，衍射峰的半高宽很窄，表明样品纯度结晶良 好 。 图 3(b)展 示 了 不 同 形 貌 Ag3PO4的 UV-Vis DRS图谱，立方体、四面体和菱形十二面体Ag3PO4最 大 吸 收 波 长 分 别 为 511、 523 和 517 nm。通过 Kubelka-Munk 理论(如图 3(b)插图)得到不同形貌 Ag3PO4的 禁带宽度；此 外导带和价带 的位置 ，通过公式：EVB=X － Ee+0.5Eg及 EVB=ECB+Eg进行确定26，其中 X(Ag3PO4)=5.96 eV，Ee=4.5 eV；具体数值列于表 1。结果表明：Ag3PO4暴露的晶面不同，其带隙、导带和价带的位置存在差异。图3 (c)为不同形貌 Ag3PO4随着开关灯快速响应的光电流图，产生的光电流的强度为立方体＞四面体＞十二面体，表明立方体 Ag3PO4的光生电荷的分离效果最佳27,28。由于磷酸银光稳定性差9，所以随着开关灯次数的增加，Ag3PO4被光腐蚀程度越来越严重，致使光电流强度也会随着光照时间的延长而减弱。PL的强弱与光生电子-空穴复合速率的大小成正相关28，如图 3(d)所示，在激发波长为 360 nm 时 Ag3PO4光生电子和空穴复合在 515 nm 处产生荧光峰的强度依次为十二面体＞立方体＞四面体Ag3PO4， 说 明 十 二 面 体 Ag3PO4表面光生电荷复合速 率 最 大 而 四 面 体 Ag3PO4最 小 。 但 如 图 3(b)所示，四面体 Ag3PO4在波长 360 nm 处光吸收强度相对较弱，四面体磷酸银和立方体 Ag3PO4发光强度差别较小，相比之下立方体磷酸银的表面结构对光生电荷的复合起到了很好的抑制作用。

图2 (a)立方体、(b)四面体、(c)菱形十二面微晶体和(d)块体 Ag3PO4的 FE-SEM 图Fig.2 FE-SEM images of(a)cube,(b)tetrahedron,(c)rhomb dodecahedron,and(d)bulkAg3PO4crystals

3.2 Ag3PO4摩尔表面 Gibbs 自由能的晶面效应

根据本组此前报道的方法20，通过测量计算获得了不同形貌 Ag3PO4微晶的摩尔表面 Gibbs自由能具体数值列于表 2。研究表明，微/纳米晶材料由于表面存在高密度的台阶、边缘原子以及丰富的不饱和配位键而具备较高的表面能，且这些部位通常扮演着活性位点的角 色8,29。因此与低表面能催化剂相比高表面能催化剂往往展现出相对较高的催化活性30。此外，光催化反应包括吸附、化学反应、脱附三个连续的反应阶段，其中吸附和脱附过程是光催化反应的决速步骤，高表面能晶面有利于催化反应过程分子的吸附与活化，可有效提高光催 化效率4,31。本文中 的立方体 Ag3PO4粒径与此前报道相比粒径相对较小32，且比四面体和十二面体具有更为尖锐完整的角和边，所以具有相对较高的摩尔表面能，有利于光催化反应的进行27。

图3 不同形貌 Ag3PO4微晶的(a)XRD 粉末衍射图谱，(b)UV-Vis DRS 光谱，(c)光电流密度曲线图及(d)光致发光光谱Fig.3 (A)Powder XRD patterns,(b)UV-Vis DRS spectra,(c)photocurrent density curves,and (d)PL spectra of various shapes Ag3PO4microcrystals

3.3 Ag3PO4的光催化性能测试

图4(a)展示了立方体、四面体和菱形十二面体Ag3PO4光催 化 降解 RhB 的 降解 率(C0－ Ct)/C0随时间的变化曲线，与光催化降解相比 Ag3PO4整体对RhB的吸附去除能力较弱，吸附脱附平衡阶段3.8% 、 2.0% 、 1.0% 的 RhB 分 别 被 立 方 体 、 四 面体、十二面体 Ag3PO4吸附。光照 1 h 后，光催化降解效率分别为 92.32%、64.48%、46.36%，该结果与先前报道存在差异32，原因在于在光催化过程中同一组分催化剂的催化性能不仅受形貌的影响，而且还存在着非常明显的尺寸效应，而本文中采用粒径相对较小的立方体 Ag3PO4作为研 究对象。以 ln(Ct/C0)对时间 t作图， 对该反应过程进行了动力学分析，如图 4(b)所示 Ag3PO4对 RhB 的光催化降解过程符合一级反应动力学特征，其速率方程为 ln(Ct/C0)= －kt，立方体、四面体 和菱形十二面体 Ag3PO4对 RhB 的降解速率常数 k 分别为 0.0444、0.0173、 0.0104 min－1， 速 率 常 数 之 比 为 4.2692: 1.6635:1。结果表明，立方体 Ag3PO4对 RhB 的光催化降解速率最快、性能最佳。

表1 不同形貌 Ag3PO4微晶的带隙分布Table1 Band gap distributions of various shapes Ag3PO4microcrystals

3.4 Ag3PO4LED 光催化降解 RhB 原位热动力学分析

为有效避免光-微热量系统，样品池和参比池光强偏差过大造成量热信号湮灭，实验进行前通过调节两边光源电压的方式进行基线粗调零25，同时用水进行空白实验，测定在同样实验条件下水的热谱曲线，并设定该曲线为基线对原位光催化体系测得的热谱曲线进行校正，对图中阴影部分进行积分获得原位光催化降解RhB过程中的热效应(图 5(a))33。

表2 不同形貌 Ag3PO4的Table 2 of various shapesAg3PO4microcrystals

表2 不同形貌 Ag3PO4的Table 2 of various shapesAg3PO4microcrystals

m:weight,lnk:the natural logarithm of the reaction rate constant,R―S:fitting degree,ΔrGm:molar reaction Gibbs free energy,:molar Gibbs free energy of surface of AgPO34

Ag3PO4shape bulk No. Average value－13.6424 ± 0.0246 Gsm/(kJ·mol－1) relative standard cubic －14.9396 ± 0.00911.2972 tetrahedron －14.6045 ± 0.02610.9621 dodecahedron 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 m/mg 4.996 5.000 4.997 5.002 4.990 4.989 5.004 4.998 5.002 4.999 4.983 5.006 103k/s－14.0526 4.0453 4.1188 2.4053 2.4226 2.4110 2.7304 2.7870 2.7697 3.2656 3.2712 3.2823 R―S 0.9995 0.9997 0.9996 0.9998 0.9998 0.9997 0.9995 0.9998 0.9994 0.9992 0.9999 0.9999 ΔrGm/(kJ·mol－1)－13.6543－13.6588－13.6142－14.9475－14.9297－14.9416－14.6332－14.5823－14.5978－14.1895－14.1853－14.1769－14.1838 ± 0.00640.5414

图4 不同形貌 Ag3PO4微晶的(a)RhB 溶液降解率(Ct/C0)随时间(t)的变化曲线和(b)RhB 溶液 ln(Ct/C0)随时间 t变化曲线Fig.4 (a)Photocatalytic degradation of RhB(Ct/C0)with time(t)and(b)fitting plot of RhB(ln(Ct/C0))with time for various shapes Ag3PO4microcrystals

图5 (a)光微量热谱线分析；(b)Ag3PO4光催化降解RhB原位过程的E－t曲线Fig.5 (a)Analysis heat flow curves of photocalorimeter; (b)E－t curves of photocatalytic degradation of RhB in-situ process over Ag3PO4

Ag3PO4原位光催化降解 RhB 过程热电势(E)随时间(t)的变化曲线(图 5(b))。如图所示该过程主要划分为三个阶段：ab阶段的吸热峰要源于体系对光的瞬态响应吸收导致，该过程主要包括RhB自身的光吸收和 Ag3PO4受光激发；bc 阶段为体系吸放热平衡阶段，(I)RhB 溶液实现光吸收饱和，(II) Ag3PO4受光激发产生光生电荷(电子 e－和空穴 h+)，光生电荷一方面直接或以产生活性基团的方式作用于反应底物进行氧化分解放热，另一方面发生复合以光和热的形式释放能量34，(III)吸附在催化剂表面的活性氧化物种和中间产物，克服催化剂表面作用力扩散至溶液中需要吸收能量，这一过程产生的热效应会随着反应的进行，活性物种和中间产物的数量增加而增强；cd阶段为光催化降解稳定放热阶段。光路范围内，单位时间产生活性基团的量基本恒定，光催化降解速率趋于定值，呈现放热平台。原位光催化 2 h，三个体系的降解率分别为 70.55%、52.45%、40.64%，整体热效应立方体＞四面体＞十二面体，相应的值分别为 1081.81、808.62、555.61 mJ；对稳定放热阶段的热焓变化率(dHt/dt)随时间(t)变化作图(图 5(b)插图)，分析获得该阶段的平均热焓变化率分别0.1521、0.1139、0.0759 mJ·s－1，该结果与三种形貌 Ag3PO4模拟日光，光催化活性以及降解速率皆成正相关。

图6 (a)Ag3PO4光催化活性自由基捕获实验;(b)DMPO、Ag3PO4甲醇溶液避光和光照时的 ESR 谱图Fig.6 (a)Trapping active free radical experiments for Ag3PO4photocatalysis;(b)ESR spectra of radical adducts trapped by DMPO inAg3PO4methanol dispersions

3.5 活性自由基的确定

IPA(羟基自由基(·OH)捕获剂)、BQ(超氧自由基(·O2－)捕获剂)和 TEOA(空穴(h+)捕获剂)35，如图 6 (a)所示 IPA 对 RhB 的降解 效 果几乎没有 影 响，说明该过程中可能没有·OH产生；BQ使三个催化体系的降解效率相比于空白体系分别下降了 6.27%、22.3%、27%，体系中加入BQ捕获了体系中的·O2－使得光催化反应过程中的·O2－减少影响催化降解效果；TEOA使三个催化体系的降解效率相比于空白体系分别下降了 79.6%、81.7%、71.9%，下降幅度最大，原因为TEOA吸附于催化剂表面扮演了捕获h+或e－供体 的 作 用进而对 Ag3PO4催化降解 RhB 的过程中起到了很强的抑制现象，所以 Ag3PO4光催化降解 RhB 的过程中，主要的活性基团为空穴(h+)和·O2－自由基。

将催化效果最佳的立方体 Ag3PO4分别分散于含有 DMPO(5,5′-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide)的水和甲醇中，在对该体系进行光照时，如图 6(b)所示ESR 在 水 体 系 光 照和 避光 条件 下皆 未 检 测 到DMPO-OH信号，进一步确定了该过程中没有·OH自由基产生36，在甲醇体系光照条件下检测得到了具备 6 个特征峰 的 DMPO-O2－谱图37，暗光条件下未检测到该信号，进一步确定了光催化反应过程中·O2－自由基的存在。

4 结论

本文通过湿化学法成功制备了立方体、四面体、菱形十二面体 Ag3PO4微晶，光电流和 PL 对催化剂表征结果说明立方体 Ag3PO4微晶{100}晶面光生电荷分离效率最高，且能起到很好的光生电荷复合抑制作用。通过微热量技术结合过渡态理论和热化学循环原理获得了不同形貌 Ag3PO4微晶的摩尔表面 Gibbs自由能，发现立方体 Ag3PO4微晶的摩尔表面 Gibbs自由能最大。新型光-微热量系统对不同形貌 Ag3PO4微晶原位降解 RhB 的测试结果表明，光催化降解RhB整体呈现催化氧化放热，该过程主要分为三个阶段即 Ag3PO4和 RhB 光响应阶段、光响应吸热和光催化降解RhB放热的热平衡阶段、RhB被光催化降解稳定放热阶段，其中立方体 Ag3PO4微晶光催化效率最高，表现为过程热效应最大放热速率最快。同时通过捕获剂实验和 ESR 检测确定 Ag3PO4光催化过程中主要的活性自由基为·O2－自由基和 h+。最终将立方体 Ag3PO4微晶的高光催化活性归结为晶面结构有利于光生电荷的分离和具备较高的摩尔表面 Gibbs自由能。将光-微热量系统获取的光催化原位过程的热动力学信息与光催化机理相关联，有望为研究光催化反应机理和催化剂的构效关系提供一种有效的技术手段。

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Facet Effect on Surface Thermodynamic Properties and In-situ Photocatalytic Thermokinetics of Ag3PO4

XIAO Ming1HUANG Zai-Yin1,2,3,*TANG Huan-Feng1LU Sang-Ting1LIU Chao1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University for Nationalities,Nanning 530006,P.R.China;2Key Laboratory of Forest Chemistry and Engineering,Guangxi University for Nationalities,Nanning 530006,P.R.China;3Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry, Nanning 530006,P.R.China)

Cubic{100},tetrahedral{111},and rhombic dodecahedral{110}Ag3PO4microcrystals were synthesized via a facile wet chemical method.Their components,structure,morphology,and photoelectrical properties were characterized by field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),X-ray powder diffraction(XRD), ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),photocurrent and photoluminescence(PL) analyses.The photocatalytic activity of theAg3PO4crystallites with different morphologies were investigated under visible illumination using rhodamine B(RhB)as a target contaminant.Meanwhile,the surface molar Gibbs free energy of the Ag3PO4crystallites was determined by microcalorimetry via transition state theory and the thermochemical cycle principle.The corresponding values for cubic,tetrahedral,and rhombic dodecahedral microcrystals were 1.2972,0.9621,and 0.5414 kJ·mol－1,respectively.The heat effect of the in-situ photocatalytic degradation of RhB and heat flow of the stable exothermic stage over theAg3PO4crystallites was detected by a LED-photocalorimeter.The results showed that the catalytic activity ofAg3PO4crystallites and the heat effect and heat flow of the stable exothermic stage were positively correlated with their molar Gibbs free energy.Additionally,the main active species for the photocatalytic degradation of RhB over Ag3PO4crystallites were determined by trapping experiments and electron paramagnetic resonance(ESR)spectroscopy.

Ag3PO4;Surface thermodynamics;In-situ photocalorimeter;Photocatalysis;Facet effect

O642；O643

10.3866/PKU.WHXB201611092

Received:September 8,2016;Revised:November 9,2016;Published online:November 9,2016.

*Corresponding author.Email:huangzaiyin@163.com;Tel:+86-771-3267010.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21273050,21573048).

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