Ca(OH)2预处理的秸秆作为固体碳源的反硝化性能

马玉霞，谭蕾蕾，沈志强，周岳溪*，陈学民，伏小勇，唐含英

1.内蒙古满洲里市环境保护监测站，内蒙古 满洲里 021400 2.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012 3.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012 4.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070 5.内蒙古环境监测中心站，内蒙古 呼和浩特 010011

Ca(OH)2预处理的秸秆作为固体碳源的反硝化性能

马玉霞1，谭蕾蕾2,3,4，沈志强2,3，周岳溪2,3*，陈学民4，伏小勇4，唐含英5

1.内蒙古满洲里市环境保护监测站，内蒙古 满洲里 021400 2.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012 3.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012 4.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070 5.内蒙古环境监测中心站，内蒙古 呼和浩特 010011

对水稻、小麦、玉米和高粱4种典型农作物的秸秆进行Ca(OH)2预处理，考察预处理时间和固液比对秸秆酶解产糖的影响，研究预处理秸秆作为固体碳源的反硝化性能。结果表明：与未预处理和水预处理相比，Ca(OH)2预处理秸秆酶解产糖量较高，最优预处理时间为3 d，固液比为1∶30；以Ca(OH)2预处理后的水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆和高粱秸秆作为反硝化固体碳源，其反硝化速率分别为0.074、0.056、0.055和0.077 mg/(g·h)，是各自未预处理时的211%、215%、239%和197%。

反硝化；秸秆；固体碳源；Ca(OH)2；预处理

硝化-反硝化是目前生物脱氮的主要途径[1]。碳源不足是低碳氮比废水生物反硝化脱氮的主要限制因素[2-3]。固体碳源反硝化技术以水不溶性有机聚合物作为反硝化微生物载体和碳源，筛选和开发经济适用的固体碳源是该技术的瓶颈。农作物秸秆作为籽实收获后的残留物，价格低廉，富含纤维成分[4]。我国作为农业大国，秸秆资源丰富且产量巨大。但是目前农作物秸秆最常见的处置方法是焚烧，这不仅浪费了大量的资源，而且造成严重的大气污染。麦秆[5]、棉花[6]、稻壳[7]等富含纤维素类物质，均可作为固体碳源进行反硝化脱氮。秸秆中存在大量的纤维素、半纤维素和木质素，其相互缠结，不易降解[8]。因此，秸秆作为碳源进行生物反硝化，存在原料利用率低，反硝化速率低等问题。碱预处理秸秆常用于制备生物乙醇，通过预处理可提高生物质的酶解性能[9]。赵文莉等[10]研究发现，经过碱和碱性双氧水预处理后的玉米芯作为固体碳源的可利用性和反硝化效率均有显著改善。目前，国内文献报道较多的是用NaOH预处理秸秆[11-12]。尽管NaOH、KOH有较强的脱木质素和降低结晶度能力，但在脱木质素的同时，会损失太多半纤维素，且其成本高，使用后废水的处理也是重要问题。Ca(OH)2是易于获取、价格低廉的弱碱，笔者优化了Ca(OH)2预处理水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆和高粱秸秆的条件，考察了秸秆作为反硝化固体碳源的性能，以期为低碳氮比废水的脱氮提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料

1.2 装置

反硝化序批试验采用500 mL的磨口锥形瓶作为反应器，瓶口用橡胶塞密封。

1.3 试验方法

预处理试验：称取20 g试样置于1 000 mL具塞磨口锥形瓶中，加入饱和Ca(OH)2溶液(碱预处理)；同时称取20 g试样置于1 000 mL具塞磨口锥形瓶中，加入纯净水(水预处理)作对比。预处理温度控制在(30±1)℃，分别考察预处理时间(1、2、3、4和5 d)与固液比(g/mL)为1∶20、1∶30和1∶40对秸秆酶解产糖的影响。预处理后的秸秆以去离子水清洗干净，60 ℃干燥备用。

秸秆酶解试验：准确称取1.20 g秸秆置于100 mL碘量瓶中，用0.1 mol HCl调pH至5.0左右，加入5 mg/mL的纤维素酶溶液7.5 mL(相当于每单位底物加酶31.2 mg/g)和0.001 g/mL氯化十六烷基吡啶溶液1.0 mL，补加蒸馏水至60 mL，摇匀；置于恒温水浴振荡器中，在45 ℃，165 r/min下培养120 h；取样分析还原糖浓度。

1.4 分析方法

2 结果与讨论

2.1 预处理工艺优化

2.1.1 预处理时间

图1 预处理时间对秸秆酶解还原糖浓度和浸出液木质素浓度的影响Fig.1 Influence of pretreated time on straws enzymolysis product (reducing sugar and lignin) in leaching solution

4种秸秆在固液比为1∶30时分别以饱和Ca(OH)2和纯净水预处理，考察预处理时间对秸秆酶解还原糖浓度和浸出液木质素浓度的影响，结果如图1所示。由图1可以看出，碱预处理后4种秸秆的酶解还原糖浓度均有明显升高。这是因为碱预处理脱除了秸秆部分木质素，破坏了细胞壁中半纤维素与木质素形成的共价键，纤维素的结晶结构被破坏，并打破了木质素与纤维素的连接[16-17]。碱预处理后，溶液中木质素浓度的升高也证实了秸秆中木质素被Ca(OH)2溶出，且碱预处理的秸秆溶出的木质素浓度明显高于水预处理过的秸秆。随着预处理时间的增加，碱预处理秸秆酶解还原糖浓度均先增大后减小，且在第3天时，其浓度均达到最高，表明4种秸秆预处理最优时间均为3 d。

2.1.2 固液比

固液比是影响碱预处理秸秆效果的重要工艺参数。合适的固液比可使碱液对秸秆的润胀作用增强。4种秸秆以饱和Ca(OH)2预处理3 d，固液比对秸秆酶解产糖的影响如图2所示。

由图2可知，4种秸秆碱预处理后，其酶解还原糖浓度明显升高。4种秸秆还原糖浓度在固液比为1∶30时达到最高，固液比增加到1∶40，还原糖浓度降低或不变。因为木质纤维素材料体积大，密度小，如果固液比太低，接触不充分，则反应不完全。

2.2 反硝化性能

2.2.1 启动阶段性能

以4种秸秆为反硝化固体碳源和生物膜载体，启动阶段性能如图3所示。

2.2.2 启动后的反硝化速率

图2 固液比对秸秆酶解产糖的影响Fig.2 Influence of solid-to-liquid ratio on reducing sugar concentrations of enzymatic hydrolysis of straws

图3 启动阶段反硝化性能Fig.3 Denitrification performances during start-up period

图4 启动后反硝化性能Fig.4 Denitrification performances of straws after start-up period

2.2.3 水稻秸秆长期供碳能力

图5 水稻秸秆长期运行性能Fig.5 Performance of long-term operation using rice straw as solid carbon source

图6 水稻秸秆在第50天和第110天时的反硝化性能Fig.6 Denitrification performance of rice straw at 50th and 110th day

3 结论

水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆和高粱秸秆价格低廉，作为固体碳源用于低碳氮比废水脱氮具有明显的经济优势。Ca(OH)2是易得、价格低廉的弱碱，以饱和Ca(OH)2溶液预处理秸秆的最佳时间为3 d，固液比为1∶30；以经Ca(OH)2预处理的水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆和高粱秸秆作为反硝化固体碳源，其反硝化速率分别为0.074、0.056、0.055和0.077 mg/(g·h)，是未预处理时的211%、215%、239%和197%。水稻秸秆长期运行时，随着时间的增加，反硝化性能逐渐降低，但碱预处理秸秆的反硝化速率明显比未预处理和水预处理的高。

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Study on denitrification performance using calcium hydroxide pretreated straw as solid carbon source

MA Yuxia1, TAN Leilei2,3,4, SHEN Zhiqiang2,3, ZHOU Yuexi2,3, CHEN Xuemin4, FU Xiaoyong4, TANG Hanying5

1.Manchuria Environment Monitoring Station, Manzhouli 021400, China 2.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 3.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 4.Institute of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China5.Mongolia Environment Monitoring Station, Hohhot 010011, China

Four typical agricultural straws (rice straw, wheat straw, corn straw and sorghum straw) were pretreated by calcium hydroxide, and the effects of pretreated time and solid-to-liquid ratio on enzymatic hydrolysis of straws studied. The denitrification performance was investigated in pretreated straws supported denitrification systems. The results indicated that the higher sugar production was received of calcium hydroxide pretreated straws comparing with raw straws and water pretreated straws. For pretreatment of straws by calcium hydroxide, the optimal pretreatment time was 3 d, and the best solid-to-liquid ratio was 1∶30. The denitrification rates of pretreated rice straw, wheat straw, corn straw and sorghum straw were 0.074, 0.056, 0.055 and 0.077 mg/(g·h), which account for 211%, 215%, 239% and 197% of the raw straws, respectively.

denitrification; straw; solid carbon source; calcium hydroxide; pretreatment

2016-08-31

国家“十二五”科技支撑计划项目(2012BAJ21B01-02)

马玉霞(1966—)，女，高级工程师，主要从事水污染控制技术研究，1501188478@qq.com

*责任作者：周岳溪(1964—)，男，研究员，博士，主要从事水污染控制技术研究，zhouyuexi@263.net

X703.5

1674-991X(2017)02-0168-07

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.02.025

马玉霞，谭蕾蕾，沈志强,等.Ca(OH)2预处理的秸秆作为固体碳源的反硝化性能[J].环境工程技术学报,2017,7(2):168-174.

MA Y X,TAN L L,SHEN Z Q,et al.Study on denitrification performance using calcium hydroxide pretreated straw as solid carbon source[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(2):168-174.