CTV-Ⅳ型乙酸乙烯酯催化剂驯化过程优化评价

卢爱连

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)

CTV-Ⅳ型乙酸乙烯酯催化剂驯化过程优化评价

卢爱连

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)

CTV-IV型乙酸乙烯酯催化剂驯化过程对乙酸乙烯酯装置的稳定运行及产品收率有直接的影响，通过对已使用的CTV-IV型乙酸乙烯酯催化剂开车驯化过程的分析与评价，总结出适合装置运行的工艺条件，进一步优化新投用催化剂的开车条件和驯化方法，制定合理的开车、驯化方案，保证催化剂的安全性、稳定性、可靠性和使用寿命。

乙酸乙烯酯 催化剂 驯化 活性 选择性

乙酸乙烯酯(VAc)是重要的石油化工产品，它是制造聚乙烯醇的基础原料，可用作均聚物和共聚物的单体，其均聚物和共聚物可以制造涂料、乳化剂、黏合剂、纸上涂层、塑料、纺织品上浆、整理剂、薄膜和安全玻璃等。这些产品已广泛应用于建筑、造纸、包装、印刷、卷烟、家庭装潢和汽车玻璃等行业。目前，VAc的应用领域还在向更多的方向拓展。

中国石化上海石化股份有限公司(以下简称上海石化)化工部VAc装置原设计生产能力为66 kt/a，于1995年对该装置实施了技术改造，使其生产能力提升到85 kt/a。为了更好地适应VAc装置的扩能改造，2000年采用中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下简称上海石化院)研发的高活性CTV-Ⅳ型VAc催化剂代替进口催化剂，并于2001年首次在VAc装置成功实现工业化应用，目前已使用5批该型号的催化剂。

1 反应系统工艺流程简介

乙烯、氧气和乙酸通过载有贵金属钯、金催化剂的固定床列管式反应器，在压力为0.78 MPa，温度为138～185 ℃的条件下合成VAc。反应工艺流程见图1。由于合成反应中乙烯单程转化率低，所以大量未反应的原料气体被循环气体压缩机压缩而循环使用。为满足反应开始加热和反应开始后带走反应热量的需要，反应器夹套采用加压水循环，通过开车时加蒸汽预热和反应开始后放出发生蒸汽来达到控制反应温度的目的。

图1 VAc合成反应工艺流程

2 CTV-Ⅳ型VAc催化剂结构及特性

上海石化院在Bayer和DuPont公司开发的主组分呈蛋白型和蛋壳型分布的VAc催化剂基础上，通过不断的小试和中试，经历了CTV-Ⅱ型、CTV-Ⅲ型分属于蛋白型、蛋壳型分布的催化剂的试验，在此基础上成功开发了高活性的CTV-Ⅳ蛋壳型分布的国产乙烯法VAc钯-金-乙酸钾-硅胶球形催化剂。

CTV-Ⅳ型VAc催化剂因其活性层外移，其在载体颗粒上分布的体积大于蛋白型，故而适当地提高了分布环上的活性组分含量。因提高了活性组分钯和金的含量，又由于新催化剂上的金属粒径较小(通常仅5 nm)，在载体上的分散度较大，故初始活性(STY)较高，反应激烈。但随着催化剂使用时间的延长，金属粒子会发生凝结而长大，在该过程中，催化剂的STY有所下降而选择性(SEL)则显著提高，直至其STY和SEL能够在某一水平上长期稳定运行。将该过程称作催化剂的驯化过程，这段时间成为催化剂的驯化期。在驯化期中，由于催化剂STY较高，故必须严格控制反应条件，控制反应速率，尤其要注意选择匹配的起始反应条件，否则会导致反应失控，烧坏催化剂。

3 驯化期工艺条件优化评价

3.1 起始浓度

由于CTV-Ⅳ型VAc催化剂STY较高，要求合成反应系统开车起始温度低，但在低温开车过程中，反应系统的温度控制在乙酸露点(该反应体系中乙酸露点温度为135 ℃)附近，这就有可能产生乙酸在催化剂上的凝结问题，从而对催化剂的性能及其使用寿命产生难以预料的影响。针对CTV-Ⅳ型催化剂的高STY，提出一个创新的开车方案，在开车过程中使用惰性气体氮气升压，降低原料气中乙烯的体积分数(φ)，其理论依据是由于氮分子具有丰富的σ电子，也能与具有空d轨道的Pd结合成吸附态分子，从而减少了乙烯占据的STY位，减缓了反应的速度，从而抑制了开车时反应的激烈程度，使反应变得更加温和，以达到控制催化剂的初STY。

第一批CTV-Ⅳ型VAc催化剂投用的初始条件被确定为：加压水进口温度，140 ℃；进口φ(氧气)，3.6%；φ(乙酸)，12%；φ(乙烯)，15%～30%；补加乙酸钾质量分数(ω)，15 μg/g。

在第二批CTV-Ⅳ型VAc催化剂投用时，根据上海石化院900 mL小试装置上进行充氮试验的数据，认为同样在140 ℃反应度条件下，起始φ(乙烯)由原来的15%～30%提高到30%～40%，有利于提高初始STY，并且不会影响到对反应程度的控制。

从随后几批催化剂投用后的运行情况来看，开车时φ(乙烯)适当提高，确实提高了催化剂的初始性能(见图2)。

从图2中可以看出：第二批及其后的催化剂的STY运行趋势要比第一批催化剂要略高一些，SEL运行趋势比第一批催化剂略低，符合该催化剂性能特点。由于催化剂的初始STY的抬高，催化剂驯化时间明显缩短，过渡期由第一批的39 d缩短至27 d。

图2 驯化期间催化剂性能对比

图3是5批催化剂的二氧化碳(CO2)放出量对比图，在驯化初期乙烯取代氮气的过程中，第一批催化剂CO2放出量明显高于第二批催化剂，且起伏波动较大。在第二批催化剂开始改变了氮气投用方式，其CO2放出量相对稳定，可见提高了起始φ(乙烯)不仅有利于合成的进行，还可以控制副反应的生成。

图3 驯化期间催化剂CO2放出量对比

3.2 合成系统氮气控制方式

如图1所示，由调节阀HC202、HC204分别控制N2补入量和放空量，以此来控制反应系统中的氮气、乙烯浓度。在第一批CTV-Ⅳ型VAc催化剂驯化过程中，为了安全起见，采取间歇式充氮方式，即开关HC202来调节合成系统中氮气浓度。从结果看能够达到控制系统乙烯、氮气浓度的目的，但波动太大，HC204的放空量太大，造成乙烯的浪费，且系统稳定性也差。为此，在第二批CTV-Ⅳ型VAc催化剂投用时，采用了连续充氮方法，即利用调节阀HC204的阀开度来控制系统中的氮气浓度。由于氮气在系统中作为惰性气体，不参加反应，总量在进出平衡的情况下，通过放空调节阀HC204的开度来用调节合成反应系统中氮气浓度。在第二批CTV-Ⅳ型VAc催化剂投用时系统乙烯浓度控制平稳，在随后的几批催化剂投用时继续延用，取得良好效果，即：在合成反应系统平稳的前提下，通过调节阀HC202开度逐步减少氮气加入量直至停止，确保了系统乙烯浓度的平稳快速上升，最后由全部乙烯取代氮气加入。催化剂运行初期循环气体φ(乙烯)变化如图4所示，第15 d第一批催化剂φ(氧气)调整到6.0%，第19～25 d第二批至第七批催化剂φ(氧气)调整到6.0%的过程中循环气体中φ(乙烯)的变化，可见第二批至第七批催化剂开车后第5 d左右，φ(乙烯)就达到了68%的指标值。因此认为此时恢复到正常运行状态，较第一批催化剂要提前一周完成这一过程,并且φ(乙烯)上升轨迹较第一批催化剂波动小，控制平稳。

图4 催化剂运行初期循环气体φ(乙烯)变化对比

3.3 初始反应温度

每批CTV-Ⅳ型VAc催化剂制作工艺相同，但由于制作过程以手工为主、机械为辅，故而生产过程都有一定的差异。所以在催化剂运行条件允许的情况下，适当降低开车时的反应温度，对催化剂的投用是有利的，在第1批、第2批CTV-Ⅳ型VAc催化剂低φ(乙烯)的基础上，采用降低反应温度的方法，即将开车时的反应温度从140 ℃降至138 ℃，同时增大加压水循环量，及时将反应热量移走，也便于对反应温度的控制。从反应器进出口温差对照(图5)可以看到，前二批催化剂在初始反应温度140 ℃时开车，反应器进出口温差明显高于后三批，这主要是反应器上层反应较为激烈，而第一批催化剂开车时φ(乙烯)控制不稳定，造成反应不平稳，上层催化剂老化快，在相同STY情况下，提温速度快于后三批，见图6。后三批采用降低反应温度，反应器进出口温差变化较小，反应温和，使开车投氧也较为顺利。

图5 反应器进出口温差对照

图6 加压水进口温度对照

3.4 KOAc的补加量

助催化剂KOAc的作用是帮助乙酸在钯上的缔合，促进物理吸附的乙酸离解和放出氢离子，减弱钯―氧键的结合，促进乙酸―钯的分解，抑制深度氧化，以达到提高催化剂SEL的目的。由于上述原理，在一定范围内增加KOAc的质量浓度(ρ)，将大大提高催化剂的性能；但过量则导致KOAc覆盖催化剂表面，降低催化剂的STY。ρ(KOAc)对催化剂性能的影响与催化剂中ρ(钯)密切相关，当ρ(钯)较高时，其促进作用较明显，但当ρ(钯)较低时，其促进作用就比较小。在反应过程中，助催化剂KOAc会逐渐流失，引起催化剂STY下降(见图7)，副产物二氧化碳增加。系统内ρ(KOAc)越高，则相应的流失量越大，为此相应的KOAc需求量(补加量)亦应增加。

图7 助催化剂对反应STY的影响

CTV-Ⅳ型催化剂的ρ(钯)较高，KOAc促进作用更加明显，相应的流失也更多。故在随后的几批催化剂投用时，针对催化剂驯化期内流失量大的特点，相应地增大了驯化阶段KOAc的补加量。

由于KOAc补加量与KOAc补加浓度成正比关系，及时调整KOAc补加浓度是保证催化剂STY晶粒的稳步成长，使催化剂SEL一直维持在较高水平上的主要因素。

4 CTV-Ⅳ型催化剂考评

经过催化剂初期驯化后，催化剂的STY和SEL趋于稳定，进入稳定期。在催化剂驯化期结束后选择某一段时间对催化剂进行考评(见表1)。由表1可见：CTV-Ⅳ型催化剂的STY可达9.22 t/(m3·d)，SEL达93.87%以上，达到了考评标准(STY≥9.0 t/(m3·d),SEL≥93%)。

表1 几批CTV-Ⅳ型催化剂阶段性考评条件和结果

5 结论

(1)在装置现有的工况条件下，CTV-IV型VAc催化剂开车时将φ(乙烯)提高到30%～40%，既能满足生产安全的需要，利于主反应的进行，抑制副反应的生成，又能大大缩短催化剂的驯化期。

(2)CTV-IV型催化剂投用时改用连续式稳定充氮方式，使系统中的φ(乙烯)得到很好的控制，从而稳定了反应，减少了乙烯的损耗。

(3)CTV-IV型催化剂投用时，可适当降低加压水进口温度，对稳定驯化更有利，一般初始温度控制在138 ℃较为合适。

(4)CTV-IV型催化剂驯化过程中，针对催化剂驯化期内流失量大这一特点，相应增大了驯化阶段乙酸钾的补加量，保证了催化剂STY。

(5)通过对5批CTV-IV型催化剂驯化后的考评，可看出，其STY的上升规律增强，SEL更平稳。由于催化剂在驯化期的平稳性增强，为长周期连续运行奠定了基础。

[1] 杨运信，张丽斌，姚建东，等.用Pd-Au-KAc/SiO2催化剂由乙烯合成乙酸乙烯酯的工艺研究[J].精细石油化工，2012(6)：14-17.

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[3] 吴红卫.CTV-Ⅳ醋酸乙烯催化剂的工业应用[J].金山油化纤，2002(4)：1-4.

Evaluation on Optimization of Domestication Process of CTV-Ⅳ Vinyl Acetate Catalyst

Lu Ailian

(ChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

The process of domestication of CTV-IV vinyl acetate catalyst has a direct effect on the stable operation and product yield of vinyl acetate plant.Based on analysis of the domestication process of CTV-IV vinyl acetate catalyst,the processing conditions suitable for operation of the plant were concluded to further optimize the launching conditions and domestication methods of the new catalyst,and make reasonable launching and domestication program to ensure the safety,stability,reliability and service life of the catalyst for domestication.

vinyl acetate,catalyst,domestication,activity,selectivity

2017-01-03。

卢爱连，女，1967年9月出生，1991年7月毕业于上海科学技术大学有机化学专业，高级工程师，目前从事工艺技术管理工作。

1674-1099 (2017)01-0030-05

TQ426.94

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