聚丙烯腈溶解行为的研究

宋文迪

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，上海200540)

技术进步

聚丙烯腈溶解行为的研究

宋文迪

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，上海200540)

从聚丙烯腈(PAN)的分子结构出发，阐述了PAN在不同溶剂中的溶解机理和凝胶行为。研究认为，通过引入合适的共聚单体并控制其含量，可以调整PAN分子结构降低氰基间相互作用，从而改善PAN的溶解性和可纺性，提高原丝质量，是制备高性能碳纤维的有效途径。

聚丙烯腈 溶解 凝胶

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是碳纤维中用途最广泛、发展前景最好的一种，采用二步法工艺制备前驱体的PAN原丝具有反应速度快、转化率高、产物纯度好等优点。然而，二步法制备的聚合体需要选用合适的溶剂将PAN聚合体溶解，再经过滤、脱单、脱泡等后续工艺才能制得纺丝原液，然后才能采用湿法或干喷湿法等成形工艺进行纺丝成纤，纺丝原液的质量直接影响成纤的效果。因此，从科学角度深入了解PAN的溶解行为，对实现PAN基碳纤维的高性能化，控制PAN溶液的凝聚态结构以及合理设计PAN分子结构具有十分重要的意义。

1 PAN的分子结构特点

1.1 PAN分子结构

PAN分子侧链上的氰基(—CN)在有机基团中极性最大，氰基偶极之间相互作用能达到20～25 kJ/mol[1]，这相应于中等强度的氢键相互作用能(20～40 kJ/mol)[2]，这种相互作用使得PAN分子链上的—CN既可以相互排斥(平行排列方式)，也可以由于极性相反而相互吸引(反平行方式排列)，致使PAN分子成为局部发生歪扭与曲折的分子链相互牵制的集合体。Henrici Olive等人[1]推测，PAN分子链是以直径0.6 nm的螺旋柱状形式排列的，邻近的氰基指向碳链螺旋的外边而彼此远离。当这些螺旋链放在一起时，邻近的氰基就会采取反平行方式从而形成强的相互作用。因此，尽管纺丝用的PAN是无规的，并且无法观察到像传统结晶性聚合物中明显不同的结晶和无定型相，但依然能够发现高度有序的结构存在，并称之为准晶(paracrystalline)，它是由于分子链间的侧面键合(强的相互作用)所造成的。

这种分子内和分子间的强相互作用使得PAN具有较高的熔点，P.Morgan测得PAN熔点约在350 ℃[3]，Krigbaum和Tokita的测量结果为315 ℃[4]，均高于PAN发生环化反应和热分解的温度，这种作用还使PAN分子链呈现出一定的刚性行为。Gohil等[5]1974年报道了PAN在碳酸丙烯酯(PC)中形成单晶的结晶动力学，在PC中，PAN的晶体生长速率是相当慢的(0.02 m/min)，这比其他正常结晶聚合物的生长速率要低得多(例如，PE的晶体生长速率为5 000 μm/min)。采用Hoffman提出的成核控制生长机理模型，正常聚合物的分子链的链折叠功(q)通常为4.18～41.8 kJ/mol，Gohil计算了PAN分子链的q值，发现其q值为55.47 kJ/mol，表明它是一个相对较为刚性的分子链。

1.2 共聚改性

均聚PAN的分子间作用力非常大，其内聚能密度可达620～900 cm3/mol，在所有合成高分子中几乎最高，这使得PAN分子链内旋转非常困难，因此必须添加共聚单体，才能提高其溶解性和可纺性。另外，由于—CN基团的高度极性，PAN链段不容易运动，导致PAN纤维皮层结构过于致密，不利于氧气分子扩散进入PAN原丝，而且预氧化反应起始温度高、放热集中，妨碍预氧化过程的顺利进行，也制约碳纤维性能的提高。因此，需要选择合适的共聚单体对其进行改性，选择共聚组分的一般要求是：与丙烯腈容易聚合且产物能够配成稳定的纺丝原液；纺丝原液可纺性好，可在喷丝和凝固成纤过程中得到结构细微化、致密化的初生纤维，且易于取向和结晶；原丝能够在较低预氧化温度下引发环化反应，放热速度缓和、放热量少；碳化时尽量减少缺陷生成，提高碳化收率。

根据上述对共聚组分的要求，一般选择1～2种共聚单体进行PAN大分子的改性。常用的可改善PAN大分子柔顺性和原液可纺性的共聚单体大多为不饱和酯类，利用酯基或较大侧基的体积效应来降低PAN内聚能。常用促进环化的共聚单体大多选择含羧基的不饱和乙烯类化合物，其通过离子型机理引发环化反应可大大降低预氧化起始温度。

此外，共聚单体中含有的亲水基团还可增加PAN聚合物的亲水性，使溶剂向凝固浴扩散的速度增大，从而提高初生纤维的成形速度及水洗效率，减少最终纤维的残留溶剂含量。另外，这些特殊的化学基团由于体积效应还会在氧化阶段促进氧在纤维内部的渗透性，起到氧渗透促进剂的作用。但是，随着共聚单体用量的增加，纤维的热性能下降，应严格控制其用量，一般认为共聚组分质量分数不超过5%为好。目前，在制备碳纤维用PAN共聚物中，常见的共聚单元为乙烯基类单体，如丙烯酸类或丙烯类衍生物，包括：衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)和乙酸乙烯酯(VAc)[6]。

衣康酸(IA)是目前被广泛采用的共聚单体之一。程璐等[7]采用乌氏黏度计研究了AN—IA共聚物稀溶液的黏度行为，发现随着羧基含量的增加，溶液黏度偏离Huggins方程越来越严重。分析认为：一种原因是聚合物链上的羧基增强了聚合物与多羟基玻璃表面的吸附作用；另一种原因是聚合物稀溶液中羧基电离产生的—COO-1相互排斥，使得高分子链扩张舒展、尺寸变大，从而导致增比黏度大大增加。

张寿春等[8]通过热失重、差示扫描量热和X-射线衍射法探讨了IA质量分数对AN—IA共聚物热氧稳定化行为的影响，发现随着IA质量分数的提高(1.4%～4.3%)，PAN共聚物的放热起始温度逐渐降低(240～190.7 ℃)、放热量和热失重也减少；继续增加IA质量分数(超过4.3%)，放热量和热失重反而增加。

2 聚丙烯腈的溶解机理

2.1 高分子的溶解

所谓的高分子溶液是指聚合物以分子状态分散在溶剂中形成的均相聚合物，高分子溶液的性质随着浓度不同会有明显变化[9]。质量分数1%以下的稀溶液，黏度很小且稳定，在没有化学变化的条件下性质不变；纺丝所用的高分子溶液质量分数一般在15%以上，属于浓溶液范畴，其黏度很大且稳定性差。随着溶液质量分数增大，高分子链相互接近甚至相互贯穿而使分子长链之间产生物理交联点，产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。

由于高聚物的分子结构特点，其相对分子质量高且具有多分散性，大分子链有线型、支化和交联等构型差异，聚集态又有晶态和非晶态之分，因此高聚物的溶解比小分子要复杂得多。

首先，相对于溶剂分子，高分子长链行动困难、扩散速度慢，因此两者的分子运动速度也相差很大。当高聚物与溶剂混合时，溶剂分子能以比较快的速度渗入高聚物，并很容易扩散到高聚物大分子链的空隙中；相反的，高聚物分子向溶剂的扩散却很慢。因此从宏观角度观察，高聚物的溶解首先是溶剂分子渗入高聚物，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”。

其次，高聚物分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系，即高分子溶液。而交联型高聚物由于交联化学键的束缚，只能停留在溶胀作用阶段，不会溶解。

高聚物在溶剂中的溶解度与其相对分子质量和固含量有关，相对分子质量大和固含量高的溶解度小；相对分子质量小和固含量低的溶解度大。另外，高聚物在溶剂中的溶解还跟结晶度有关，非晶态高聚物由于分子堆砌比较松散，分子间相互作用力较弱，溶剂分子比较容易渗入其内部，使之溶胀而进一步溶解；晶态高聚物由于分子排列规整、堆砌紧密，分子间相互作用力较强，因此溶剂分子很难渗入其内部。所以，晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物的溶解要困难得多。

2.2 溶剂选择

PAN纺丝原液的质量将会直接影响成纤的效果，而纺丝原液的质量又很大程度上与选择的选溶剂有关，因此溶剂选择对PAN纺丝成纤极其重要。目前用于生产PAN原丝的溶剂主要有以下几种：二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMAc)、二甲基亚矾(DMSO)、氯化锌(ZnCl2)、硫氰酸钠(NaSCN)及硝酸(HNO3)等[6]。相比而言，有机溶剂对PAN的溶解能力比无机溶剂高，因此纺丝原液浓度较高，但稳定性较差；无机溶剂原液浓度虽低，黏度却高，而稳定性好、贮存时间较长。选用DMF、DMSO和DMAc等有机溶剂可减少纤维中金属离子的含量，选用ZnCl2、NaSCN和HNO3等无机溶剂可以减少对设备环境的污染[9]。

2.3 PAN的溶解特点

根据PAN分子的结构特点，分子极性大、分子链具有一定的刚性，聚集态有一定的结晶度，因此其溶解过程具有独特的行为。当PAN的相对分子质量高至可以产生缠结时，它们的溶解以及在溶液中的结构就可能存在一些中间状态，这里我们可以借用Schurz提出的有关纤维素溶液的结构模型进行说明[10]，它与我们现在的所关注的PAN溶解行为有类似之处。结晶性的PAN在溶解和干燥过程中将可能通过两个途径并存在一些中间状态。第一种途径是溶剂与聚合物相互作用首先打开有序区域(晶区)，此时高分子间的相互作用主要通过缠结形成网络。随着聚合物溶解的进行，缠结逐渐解离(取决于聚合物浓度)，最后形成分子水平的溶解，此时溶液的粘弹行为或黏度主要取决于高分子链与溶剂间的相互作用。而第二种途径则是溶剂分子优先进入非晶的无定形区与高分子链发生作用并导致缠结的解离。随着溶解过程的进行，晶区尺寸逐渐缩小，部分缠结解离，此时溶液中网络的形成源自高分子链与不同晶区的连接。随后，进一步的溶解将导致晶区尺寸和高分子链从晶区的脱离并最终实现溶液中高分子链的彻底分离。然而，必须指出的是，无论何种途径，溶液的结构显然取决于聚合物浓度、溶剂与聚合物相互作用以及溶液形成的历史。同时，这在一定程度上也说明了聚合物溶液尤其是PAN溶液结构随时间、温度等外部条件改变而发生老化的原因。

PAN的溶解是和其自身的链结构以及溶剂分子种类密切相关的，这主要与聚合物固有的溶解特性有关。通常认为，聚合物在溶剂中的溶解涉及两个运动过程：溶剂的扩散和高分子链的解缠结。当固态聚合物被置于一个热力学上相容的溶剂中时，溶剂开始逐渐向聚合物内部扩散，由于溶剂的增塑作用，使得此时的聚合物/溶剂体系形成两个界面：溶剂与似凝胶状的膨胀层之间的界面和膨胀层与固态聚合物之间的界面。随着时间的延长，膨胀的聚合物分数逐渐增多，最终聚合物发生解缠结而溶解在溶剂中。同样对于PAN，分子结构、溶剂种类以及过程参数都会影响它的溶解并导致不同溶液结构的形成。PAN在有机溶剂(尤其是DMF)中的溶解行为已经有一些报道。例如，Minagawa等人采用自制的激光光学设备研究了等规PAN在DMF中的溶解行为[12]。他们观察到：(1)等规PAN只有在100 ℃以上才会发生溶解，室温下即使放置1年也不会发生溶解；(2)等规PAN的溶解发生在相当窄的温度范围，且溶解行为不因升温速率变化而改变，说明等规PAN的溶解是一个热力学过程；(3)等规PAN的溶解温度对分子量依赖性不大，而主要依赖于PAN的等规度，等规度略微增加都会导致PAN溶解度的显著降低。

对于等规PAN的溶解，局部有序程度似乎比分子尺寸大小起着更为重要的作用。这从另一方面也说明，PAN中氰基之间的相互作用或有序晶体结构对于温度较为敏感，从而使得它们的有序排列在达到某个温度阈值以后即发生解离，或者说是PAN分子链上的规整序列长度决定了PAN最终的溶解温度。这也是引入均匀分布的共聚单体可以更好地改善PAN溶解行为以及溶液结构的原因所在。换言之，调整PAN链结构应该是控制聚合物溶解和溶液流变行为的根本途径，尽管通过溶液组成调节也能在一定程度上起到削弱链间相互作用和稳定溶液结构的效果。

对于无规PAN，Minagawa等人[12]也系统地研究了溶剂分子尺寸对溶解行为的影响。通过实验，他们已经发现，溶剂分子尺寸对无规PAN的溶解行为有显著影响：溶剂分子尺寸增加将会显著提高溶解温度，但溶解过程仍然发生在一个相当窄的温度范围。DMF的羰基被认为是在溶解PAN时与氰基发生了较强的相互作用，溶剂分子体积增大会削弱羰基与氰基的作用进而降低对PAN的溶解能力。

工业上生产PAN纤维的常用溶剂如表1所示[13]。

表1 腈纶生产中常用溶剂

虽然NaSCN在PAN溶液纺丝大量采用(在全球PAN纺丝中占20%)，然而人们对于PAN在NaSCN溶液中的溶解机理仍然缺乏深入的理解。在少有的几篇文献中，我们注意到，Hoskins等人[14]用傅氏转换红外光谱分析仪(FTIR)较为系统地研究了丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物在几种含金属离子水溶液中的溶解机理，包括NaSCN、ZnCl2、CaI2等。与ZnCl2能够与PAN形成配位复合物不同，NaSCN不会与PAN发生明显复合(NaSCN水溶液与PAN-NaSCN水溶液在1 800～2 300 cm-1的特征频率区没有明显的吸收峰变化)，因此他们认为，PAN在NaSCN水溶液中的溶解源于两个效应：一是SCN-离子打破了水的氢键结构；二是SCN-离子打破了氰基之间的耦合相互作用，棒状SCN-离子插层进入聚合物链上的氰基之间，阻止了氰基间分子内排斥和分子间的相互吸引。这样一个机理虽然简单，但它有助于我们理解PAN-NaSCN溶液体系的结构和流变行为。此外，从表1中所列工业上采用各种溶剂的PAN固含量，我们注意到，不同溶剂分子对PAN的溶解能力有着显著差异。NaSCN溶解10%～15%的PAN与DMF的28%～32%相比要小得多，这意味着PAN在NaSCN水溶液中可能比DMF等有机溶剂更容易发生凝胶(尽管PAN的NaSCN水溶液可能比PAN的DMF或DMSO溶液更稳定，因为PAN/有机溶剂体系对空气中的水分是敏感的，水的吸收将会导致凝胶产生，显著降低原液稳定性)，或者PAN在NaSCN水溶液中有着与DMF等有机溶剂较为不同的溶液结构以及分子间的相互作用。显然，深入理解PAN在NaSCN溶液中的溶解状态以及各种因素可能产生的影响对于优化NaSCN法路线的PAN溶液纺丝过程将会起到重要作用。

3 PAN溶液的凝胶行为

3.1 高分子凝胶

凝胶是高分子溶液中相当普遍的现象。例如，常见的聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)以及PE等在溶液中都会表现出凝胶行为，但它们各自的机理不同。目前，人们较为接受的观点是，PVC、PVA和PE的物理交联点是由微晶颗粒组成的。而无规PS是由液液相分离造成，PMMA则是由于等规和间规PMMA形成的复合物构成了交联点。

疏水缔合聚合物在水溶液中的凝胶是另一类普遍存在的例子，它们的凝胶驱动力主要来自分子链上疏水基团的聚集，这与PAN体系有些类似，尤其是含有少量疏水的丙烯酸酯共聚单体的共聚PAN。但是对于PAN而言，人们现在倾向于认为，是微晶或局部有序区域(由于氰基间的缔合)构成了PAN溶液中的网络结构，因为即使是PAN均聚物，它们也仍然会在各种溶剂中表现出缔合和凝胶行为。

3.2 PAN凝胶研究进展

PAN溶液的凝胶行为一直都是一些研究的主题，因为这涉及到溶液中高分子链间的相互作用(包括缠结、缔合、氢键和偶极相互作用等)以及溶液结构的调控。Bisschops[15]最先提到了在PAN-DMF凝胶中晶核或小晶粒作为交联点的可能性。但是，基于PAN-DMF的光散射和XRD研究，Ziabicki[16]等人建议，氰基间强的偶极力可能导致凝胶的形成，因为他们并没有探测到在PAN-DMF溶液和PAN-DMF凝胶间有任何差别。对于PAN常用的有机溶剂(DMF、DMSO和DMAc)，要验证晶核是凝胶起源的观点是困难的，它们的FTIR、X射线衍射(XRD)以及样品的密度都是相似的。PAN在DMF、DMAc和DMSO中形成凝胶的速度非常慢，但它们的凝胶往往由于溶剂吸水而快速发生。例如，Bisschop显示，20%PAN在DMF中于-10 ℃时的凝胶时间是20 h，但加入2%的水后，-10 ℃时将立刻发生凝胶。研究已经表明临界凝胶浓度对相对分子质量和温度的依赖性，即临界凝胶浓度随相对分子质量升高和温度降低而快速下降。根据Tanaka的逐对缔合假设，Beckmann和Zenke[17]计算了交联点形成的平均热焓为(-7.5～-4.5) kJ/mol，这与Beevers计算的熔融焓(4.5～4.8 kJ/mol单体单元)一致，说明PAN在溶液中形成的有序交联点具有较低的热力学稳定性。

PAN在PC中的凝胶行为可以为晶核凝胶点提供某种证据。PAN-PC体系的凝胶速度极快(只有几秒钟，而不是在DMF中的几小时)。PC在室温下是PAN的不良溶剂，但在升温条件下却能很好地溶解PAN。因此，当PAN-PC冷却时，PAN会沉淀形成单晶(碳酸乙烯酯、DMF/乙腈混合溶剂具有类似的性质，单晶也可以从这些溶剂中形成)。Bashir等人[18]通过差示扫描量热仪(DSC)、XRD和核磁共振(NMR)实验证实，PAN-PC体系中是存在结晶的，但是这种结晶是由溶剂化的晶体组成的，PC可能并入PAN柱状分子之间，这扩大了晶体的尺寸，这使得PAN的晶体由六方晶格转变正交晶格。

Paul对丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物的凝胶行为做了较为系统的研究[19]，发现少量共单体的添加不会改变PAN六方晶格，而是作为晶格缺陷并入PAN晶体中。只有当共单体质量分数超过25%时，PAN才会变为无定型态。尽管如此，并入共聚单体对于凝胶结构的影响仍然十分显著：当VAc质量分数增加到9%时，固含量27%的丙烯腈-VAc共聚物——DMAc凝胶熔融点从128 ℃迅速降低至60 ℃以下，这种凝胶行为的变化间接证明了添加共聚单体可显著提高丙烯腈共聚物的溶解性能。

4 结语

PAN的分子结构特点决定了PAN在溶剂中独特的溶解机理和凝胶行为。大量研究结果表明，PAN链上的氰基间相互作用和序列规整度是制约其溶解性的主要因素，通过引入合适的共聚单体并控制其含量，可以调整PAN分子结构、减小分子内及分子间相互作用、降低内聚能密度，从而改善PAN的溶解性和可纺性，这将是提高PAN原丝质量，制备高性能碳纤维的有效途径。

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Study on Dissolution Behavior of Polyacrylonitrile

Song Wendi

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

The dissolution mechanism and gel behavior of polyacrylonitrile (PAN) in different solvents were elucidated from the molecular structure of PAN.It is suggested that the PAN molecular structure can reduce the interaction between the cyano groups by introducing the appropriate comonomer and control its content,so as to improve the solubility and spinnability of PAN and improve the quality of the precursor.It is effective to prepare high performance carbon fiber way.

polyacrylonitrile,dissolution,gel

2017-01-16。

宋文迪，女，1983年出生，2011年毕业于复旦大学高分子科学系高分子化学与物理专业，博士，现从事碳化纤维研究与技术开发工作。

1674-1099 (2017)01-0024-06

TQ342.31

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