燃煤电厂脱硫废水中硒元素脱除技术研究进展

张胜寒，孙晨皓，陈玉强

（华北电力大学(保定)环境科学与工程学院，河北 保定 071000）

燃煤电厂脱硫废水中硒元素脱除技术研究进展

张胜寒，孙晨皓，陈玉强

（华北电力大学(保定)环境科学与工程学院，河北 保定 071000）

燃煤电厂烟气经过湿法脱硫处理后产生的废水会富集硒元素，破坏周边生态环境并导致地方病的发生。本文对现有的国内外脱硒技术及其在脱硫废水中的应用进行了综述，对比分析了各种技术的优缺点及在脱硫废水处理领域的应用前景，统计了各种方法的相关文献、专利及案例情况。总结得出现有脱硒效率较高的技术主要包括化学还原法、膜分离技术、生物处理法、絮凝沉淀法、离子交换树脂及吸附法，缺点是易受到pH和水中其它阴离子的干扰。分析表明，絮凝+生物联合处理技术是最具有实用前景的工艺。就目前国内形势而言，脱硫废水硒排放标准缺失，相关技术研究不足，综合考虑实际运行情况及处理成本等因素，絮凝沉淀法会是符合国内现状的一种行之有效的脱硒方法。

燃煤电厂；脱硫废水；硒元素脱除

硒是自然界中一种重要的非金属痕量元素，也是生物体内不可或缺的微量元素。生物体内微量的硒元素能够为生物体提供一定免疫力，且对于人体有抗癌作用。但是硒元素在生物体内有一定的积聚性，大气、水、土壤、食物中均含有一定量的硒元素并会随着食物链进入人体体内，随着浓度的提高也会表现出一定的毒性，甚至导致影响中枢神经的盲目蹒跚病型和影响硫酸代谢的碱质病型[1]，在高硒地区造成地方病。因此国外已经开始重视硒元素富集的危害，并探讨其来源和性质，但仍不确定造成危害的含量界限。同时，含有高浓度硒元素的废水或地表水会对环境造成严重的危害，故很多发达国家已对水中硒含量的限值进行了规定，美国在2015年颁布的最新废水排放准则（ELG）中规定排放的脱硫废水中硒含量限值需在12µg/L以下[2]。

燃煤电厂中排放的烟气是硒的来源之一，烟气中的硒主要来自于燃煤中，煤种不同含硒量也不同。在国内环保要求不断提高，相关政策逐渐收紧的大环境下，所有燃煤电厂都必须安装烟气脱硫装置，湿式石灰石-石膏脱硫工艺是目前主流的烟气脱硫终端。烟气中的硒元素在气相中以SeO和SeO2的形式存在，在烟气脱硫过程中会在脱硫石膏及脱硫废水中富集[3]。为防止废水中硒对电厂周边环境和自然界的危害，发达国家已开始研究如何高效去除脱硫废水中的硒元素。但是，由于废水流量大、硒的浓度低且形态多样，导致水溶液中硒的脱除技术是极其复杂且成本高昂的，因此大部分研究只停留于实验室和试点阶段[4]。

目前国内对废水硒元素的脱除研究较少，也没有废水中硒的排放标准，但是这方面的研究已经引起了相关专家的重视，同时电厂等排污企业也意识到了废水中硒、砷等元素富集的危害，故废水中硒的脱除技术会成为未来的研究趋势之一[5]。

1 硒元素在自然界中的分布

硒元素在自然界中分布广泛，在岩石、土壤、空气、水及生物体内均有分布。在土壤中硒元素主要以硒化物和硒酸盐的形式存在，含量一般为0.01～2µg/g[6]。土壤中的硒元素可通过富集进入植物及动物体内，并通过食物链进入人体体内[7]。在美洲、欧洲的某些地区，土壤中的硒元素含量可以超过5µg/g[8]，故欧美等发达国家对脱硒技术非常重视。

地球上淡水中硒元素的含量为0.02µg/L，海水中含量为0.08µg/L[9]，地下水中硒元素的含量高于地表水。在大气中，硒元素的含量非常低，为0.01～1mg/m3[10]。

2 硒元素的化学性质

自然界中硒元素主要以5种价态形式存在（–2，–1，0，+4，+6），具体存在形式为单质硒（Se0）、硒化物（Se2–）、亚硒酸盐（Se(Ⅳ)）、硒酸盐（Se(Ⅵ)）。水中的各种条件例如氧化还原条件、pH及微生物状况会导致硒元素以不同的形态存在于水中。在现有的废水处理技术中，硒元素在水中的存在形式是影响脱硒技术选择和脱硒工艺参数的重要因素[11]，故研究硒元素的存在形式是研究处理技术的基础。

水的pH和电子活度pE是影响硒元素在水中存在形式的主要因素[12]，如图1所示。单质硒（Se0）是固体；Se2–易与共存的金属离子形成沉淀；硒酸盐，Se(Ⅵ)，是硒元素的完全氧化态，极易溶于水，在水中以HSeO4–或SeO42–的形式存在；亚硒酸盐，Se(Ⅳ)，是硒元素的中等氧化态，存在于偏中性环境中，一般以HSeO3–、H2SeO3或SeO32–的形式存在[13]。研究表明，在自然界的水中，硒元素的主要存在形式为HSeO3–和SeO42–[12]。同时最新研究发现，废水中其他金属离子也会影响硒元素的存在形式[11]。

图1 pH-pE对硒在水中存在形式的影响[12]（1atm=101325Pa）

3 燃煤电厂的硒排放

国外在20世纪80年代就开始对煤炭中硒含量进行统计，结果表明全球煤炭平均含硒量在0.2～3.9µg/g范围内[14]。我国煤炭中平均含硒量为3.91µg/g[15]，高于世界平均水平。恩施和紫阳是中国最主要的富硒地区，恩施地区的煤炭含硒量最高值达84.123µg/g，人发中含硒量23.34µg/g，为世界所罕见；紫阳地区煤炭含硒量超过30µg/g，人发中含硒量58µg/g，硒中毒均为两地的典型地方病[16]。若以每年消耗燃煤2.0×105万吨计，我国每年因燃煤燃烧而排放的硒总量可达到6000t，会严重影响燃煤电厂周边环境，并可能导致周边地区硒中毒的发生。美国北卡罗来纳州的布鲁斯湖由于附近电厂的硒排放导致该湖鱼类几乎灭绝；我国阳泉市娘子关断面硒含量超标的主要成因是娘子关电厂冲灰水未经处理就排放到断面上游，导致断面含硒量高达341.5µg/L，其排放的高浓度硒污染了附近水源[17]。

目前，电厂燃煤排硒量已占全球硒排放总量的50%以上[16]。在燃煤电厂中，燃煤的燃烧过程会将燃煤中的硒元素以SeO2和SeO气体的形式随烟气一起排放，在烟气的脱硫过程中，硒元素会以硒酸根或亚硒酸根的形式存在于脱硫石膏及废水中。硒元素不同于其他痕量元素，在传统脱硫废水处理工艺中难以生成沉淀物，大约70%的硒元素会富集在处理后的中水中[18]。检测表明，湿式石灰石-石膏法脱硫废水中的硒元素含量为1～10mg/L[19]。因此，如若脱硫废水不经过深度处理，排放后会对生态环境造成极大的危害，特别是高硒土壤地区，脱硫废水的排放会增加地方性硒中毒发生率。我国以燃煤为主的能源结构导致了燃煤燃烧带来的硒污染必定会比其他国家更加严重。

4 废水中硒元素脱除技术

根据硒在水中的存在形式可知，硒元素脱除机理主要有两种：一种是将硒酸盐及亚硒酸盐还原成固态的单质硒或降解成含硒有机物；另一种是直接对硒酸盐及亚硒酸盐进行截留、吸附或离子交换，达到脱除目的。硒酸根是目前脱硫废水中最难以处理的重金属离子之一，国外很多废水处理技术主要针对硒的处理进行优化设计，现有的处理技术主要包括化学还原法、絮凝沉淀法、生物处理法、膜分离技术、离子交换法和吸附法等。很多方法在实验室探究阶段除硒效果非常好，但发挥作用的条件比较苛刻，限制了它们的实际应用。下面是几种现有较常见的除硒方法。

4.1 化学还原法

零价铁还原法是常用的一种脱除水中硒元素的化学还原法，这是一种以零价铁（ZVI）为还原剂及催化剂的去除方法。传统的零价铁还原法使用零价铁屑作为还原剂，通过流化床将硒酸盐或亚硒酸盐还原为单质硒或可以与金属离子共沉淀的Se2–[20]。零价铁易于制取并且在溶液中氧化还原电位较低。但是，传统的零价铁还原法也有明显的缺点，例如对pH和温度的要求较高、共存离子干扰较大、沉淀处理费用较高、作为还原剂的零价铁也会产生钝化及损耗。

为了解决铁的损耗问题，HUANG等[21]发明了一种新型的杂化零价铁（hZVI）技术。该法是将零价铁与二价铁杂化，可以支持零价铁较长时间的反应。该方法已经在燃煤电厂进行试点实验，经过处理，硒含量从2～3mg/L下降到小于10µg/L，几乎为100%的脱除率，下一步将进行更大规模的实践。另外，纳米零价铁（nZVI）也是一种新型还原剂，它具有更大的比表面积，活性中心也随之增多，因而可以显著提高零价铁的反应活性和处理效率。

杂化零价铁和纳米零价铁可以有效提高零价铁对硒的脱除效果并延长零价铁的使用寿命，节约成本。但是也都会面临同一问题，即其他共存离子的干扰，研究表明Ca2+及Mg2+（＞3mmol/L）、CO32–及SO42–（＞1mmol/L）均会明显抑制零价铁对硒酸盐的还原作用，降低脱除效果、增长脱除时间[22]。脱硫废水水质复杂，上述离子的含量均较高，因此需要对废水进行预除盐并降低硬度后，再使用该方法处理。

同时，连二亚硫酸盐、铜镍合金、硫磺酸盐都可以充当化学还原法中的还原剂[23]，但考虑到综合脱除效率和成本，实际除硒效果没有零价铁好。

4.2 膜分离技术

膜分离技术是当今热门的过滤处理技术之一，主要分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）及反渗透（RO）。考虑到亚硒酸根及硒酸根的离子直径，只有纳滤及反渗透的方法符合过滤条件。纳滤法对于去除脱硫废水中硒的效率较低且对膜的尺寸、材质要求较高。反渗透脱除硒元素的方法在实验中脱除率可以达到95%，但是耗水量较大，设备投资较高，并且脱硫废水的复杂水质会迅速将膜孔堵塞，增加去除成本[24]。目前，SUBRAMANI等[25]研究了一套双层反渗透系统，水的循环回收率可以达到90%，远高于单一反渗透的60%，这套系统凭借其高效率和高循环率会在今后得到更多的关注及研究。膜分离技术最大的好处之一就是可以在脱除硒元素的基础上脱除其他阴阳离子，达到协同处理的目的，且出水水质优异，众多水处理项目中都已经开始广泛应用膜分离技术。但是脱硫废水所含的大量悬浮物及其复杂的水质极大地限制了该技术在脱硫废水处理领域的应用。

4.3 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法脱硒技术主要运用了共沉淀的机理，即当一种沉淀析出时，溶液中某些可溶性杂质会被吸附在沉淀表面同沉淀共同沉积下来。在早期的研究中使用的投加药剂一般为FeCl3或FeSO4，它们均易在水中水解产生Fe(OH)3沉淀，该沉淀在溶液中首先会吸附过量的Fe3+，使沉淀带正电荷，继而可以通过静电作用吸附溶液中游离的亚硒酸盐形成难溶物质Fe2(SeO3)3，随着Fe(OH)3表面吸附层上Fe2(SeO3)3的形成，溶液中游离的SeO32–会不断扩散到吸附层继续形成Fe2(SeO3)3，与沉淀表面紧密结合继而过滤脱除。投加FeCl3的脱硒效果优于FeSO4，原因在于SO42–竞争SeO32–吸附位的能力强于Cl–。施永生等[26]的实验表明，当原水硒浓度为50µg/L、FeCl3投加量为5～80mg/L时，硒的脱除率为83.84%～98.39%，可以满足饮用水的标准（0.01mg/L），但脱硫废水水质复杂且硒浓度远大于50µg/L，无法确定其实际应用情况。

脱硫废水中本身就含有浓度较高的Cl–和SO42–等腐蚀性离子，传统的絮凝沉淀法由于药剂的加入会引入更多的Cl–和SO42–，加大后续废水的处理难度。为了避免这种情况出现，美国国家环境保护局（USEPA）[27]推荐使用水铁矿作为絮凝剂将硒元素吸附并沉降去除。该方法在适宜的pH条件下（pH为4～6）将正铁盐与絮凝剂混合，硒元素会被吸附到水铁矿沉淀的表面并随之沉降去除。由于其具有成本低廉、去除率较高、运行情况稳定等优点，被EPA评价为最佳除硒技术。但是在实际应用中，该方法处理工业废水时只能将硒浓度1950µg/L的废水脱除至最低35µg/L[28]，并不能达到ELG标准，固体废物（沉降后的水铁矿和铁的氢氧化物）的处置也限制了该技术的进一步推广。

传统湿式石灰石-石膏法处理流程中会加入大量石灰乳中和废水使pH＞9，无法满足絮凝沉淀法脱硒所需的pH条件，并且由于其无法将硒浓度降至12µg/L以下，一次处理并不能达到ELG标准。但是可以将该技术作为其他高效处理技术的预处理步骤，具体效果和运行成本还有待评价。

4.4 离子交换树脂

采用有机合成树脂的离子交换水处理是目前水处理工程中常用的处理方法之一。该项技术较为成熟，在20世纪80年代就有关于有机合成树脂脱除水中硒元素的研究。最近的研究表明，弱碱螯合树脂对硒元素的脱除效果较好。GEZER等[29]研究开发了一种新型的硫脲-甲醛螯合树脂（TUF），该树脂表现出很强的吸附能力，在酸性较高（3～ 5mol/L HCl）且硒元素浓度较高（50～1000mg/L）的情况下，对亚硒酸盐和硒酸盐的吸附量分别可以达到833.3mg/g和526.3mg/g[30]。理论上来说，有机合成树脂对硒酸盐（即Se(Ⅵ)）的吸附条件较为宽广，在pH为3～12的范围内均可表现出吸附效果，而对于亚硒酸盐（Se(Ⅳ)）所需的条件就较为苛刻，当pH=10左右时才能发挥较好的吸附能力。

该方法处理的废水中初始硒元素浓度必须大于50mg/L，脱硫废水中含硒量一般在10mg/L以下，使用该技术无法进行有效去除，限制其在废水处理领域应用的另一大困难是废水中其他离子尤其是阴离子对吸附效果的干扰。实验表明当硫酸盐和硒酸盐的摩尔比为2时，树脂对硒酸盐的吸附效果将下降50%[31]。同时，废水中大量悬浮物造成的树脂堵塞及再生费用也是一大问题。

4.5 吸附法

吸附法是如今水处理技术领域中常用的一种方法，在针对不同离子选择合适的吸附剂时，首要考虑的是其吸附能力和成本，其次也要考虑吸附动力学、外界因素（pH，温度，离子强度）、药剂的稳定性、固液分离的能力以及废水中其他离子对去除效果的干扰。

目前，热门的吸附剂主要包括活性炭、氧化物、双层金属氢氧化物、炭基吸附剂及微生物吸附剂。由于炭基吸附剂及微生物吸附剂成本较高、研究较少，故着重介绍前三种。

4.5.1 活性炭

活性炭作为大众最熟知的一种吸附剂，应用范围较广，陈静等[32]提出了使用活性炭吸附水体中富含的硒元素，但活性炭对硒元素的吸附效率较低，且不具有选择性，不是一种合适的吸附剂。寻找对硒具有选择性吸附能力的吸附剂才是未来除硒技术的发展趋势。

4.5.2 氧化物

在较早的研究中，多种金属尤其是铝、铁的氧化物都体现出了一定的吸附能力，同样在一定条件下可以吸附废水中的硒酸根。

Al(OH)3脱水制得的活性氧化铝在较早时期就被公认为是有良好效果的吸附剂。SU等[33]发现活性氧化铝无法对硒酸根进行吸附，但可以在酸性条件下吸附亚硒酸根，初始硒元素的浓度在10～94mg/L、pH为2.5～4时，最大吸附量为440mg/g。

在近期的研究中，铁的多种氧化物都体现出了吸附能力，例如磁铁矿（Fe3O4)、赤铁矿（α-Fe2O3）、磁赤铁矿（γ-Fe2O3）及水合氧化铁（FeOOH）[34-35]等。与铁硒絮凝沉淀法类似，这些吸附剂吸附硒元素的环境条件要求较高，在pH为3.5左右时才能发挥吸附作用，并且吸附能力并不能满足工业要求。

CHAN等[36]研究开发了新型的二元金属氧化物Al(Ⅲ)/SiO2及Fe(Ⅲ)/SiO2，这种新型混合物可以增强金属氧化物的吸附能力。Al(Ⅲ)/SiO2相对于Fe(Ⅲ)/SiO2拥有更强的吸附能力，原因在于Al(Ⅲ)可以与SiO2表面紧密结合，表面活性位点增多。Al(Ⅲ)/SiO2对Se(Ⅳ)的吸附量为32.7mg/g，对Se(Ⅵ)的吸附量为11.3mg/g。

无论何种氧化物吸附剂，吸附效果受pH的影响均较大，当pH升高时，吸附率急剧下降，碱性条件下甚至为0。并且该种吸附剂会优先吸附溶液中存在的SO42–、CO32及PO43–等阴离子，导致脱硒效率下降，故该种吸附剂的脱硒研究大多停留在实验室阶段。

4.5.3 双层金属氢氧化物

双层金属氢氧化物（LDH），通常也称为水滑石类化合物，常见的有镁铝水滑石及锌铝水滑石。它是一类典型的阴离子型插层材料，混合金属氢氧化物构成主体层板，阴离子以及一些水分子等客体嵌入到层间而形成独特的层状结构。主体层板一般为一种2价金属离子和一种3价金属离子，层间客体一般为OH–。不同的阴离子进入LDH层间结构的能力不一样，一般而言，二价阴离子相较于一价阴离子会优先进入层间结构。当阴离子通过取代进入LDH层间后，就以LDH沉淀物的形式而被分离出溶液，达到吸附目标离子的目的[37]。水滑石在使用之前经过焙烧会使水滑石丧失层间结构，之后由于其记忆效应会吸收阴离子恢复层状结构，也可以达到吸附目标离子的目的，焙烧温度不同也会导致吸附能力的差异。

YOU等[38]对双层金属氧化物进行研究得到其表面吸附面积为20～120m2/g，阴离子交换能力为2～5mol/kg。同时，研究人员使用不同水滑石对硒的吸附能力进行了实验，当处于偏中性溶液中（pH=9）时，镁铝水滑石对硒的吸附量为120mg/g，锌铝水滑石对硒元素的吸附量为99mg/g。适用的初始硒浓度范围（0～1000mg/L）较宽，既可以处理微量的硒元素也可以处理高浓度的硒元素。同时，水滑石发挥吸附作用对环境pH的要求不高，只有当溶液酸性过大（pH＜4）时才会破坏LDH的层状结构导致水滑石失效[39]。限制水滑石应用到实际水处理中的主要因素是其他阴离子的干扰，例如SO42–、CO32–及Cl–等。实验表明[38]，当其他阴离子与硒酸根的摩尔比大于20时，水滑石将彻底失去对硒酸根的吸附能力，而某些金属元素（例如Hg）过量也会使水滑石中毒导致失去吸附能力，同时，水滑石处理后的固液分离及循环利用也限制了这种技术的发展。

为了解决阴离子的干扰，可以在使用LDH脱硒之前添加沉淀剂对干扰离子进行去除，例如高浓度硫酸根离子可以通过添加Ca(OH)2进行沉降，或者在传统脱硫废水处理流程之后进行处理，但是这些想法仍停留在初步试验阶段没有实质性进展。如果能突破这个难关，考虑到水滑石在水处理过程中应用越来越广泛，必定会成为一大研究热点。

4.6 生物处理法

生物处理法处理脱硫废水的基本原理是依靠厌氧菌微生物的还原性降解废水中的硒成为单质并沉淀下来，达到无害化处理的目的。目前的生物处理方法主要有人工湿地法和生物发酵法，两者的原理基本一致。人工湿地法是一个完整的系统，一般的人工湿地主要依靠好氧反应，为加强水中的氧气供给一般需要种植植物；而脱硫废水的处理过程中处理硒元素需要厌氧反应，故不要求种植植物，而采用投放动物粪便、木屑等物质并通过将废水垂直通过湿地的方法以加强厌氧反应。人工湿地法占地面积较大，对周边环境的影响也不可估量[5]。生物发酵法占地面积小，在反应容器中进行生物降解作用，但对反应容器材质的要求较高，目前生物发酵池处理废水之前一般先要使用物理化学法对废水进行预处理减小硒浓度，其基本处理流程如图2所示。

图2 生物发酵法处理流程图

美国GE公司[40]研发的ABMet生物发酵处理技术是当今世界上较成熟的生物处理技术，该项技术依靠物理化学处理结合生物发酵过程从烟气脱硫废水中去除硝酸盐/亚硝酸盐及硒、汞等元素，硒元素主要依靠微生物的降解进行去除。该项技术运行简便，只需向发酵池中加入单一的营养物质（碳、氮源及微量营养元素）即可维持系统的处理功能。GE公司运用ABMet技术在美国4家电厂进行了4～12个月的中试试验，结果表明对于总硒含量大于730µg/L的脱硫废水，出水总硒含量降至13µg/L；对于总硒含量小于350µg/L的脱硫废水，出水总硒含量降至小于10µg/L，因此说明该方法要求在生物处理之前需要有预处理将总硒含量降至350µg/L以下，出水硒含量才能达到ELG标准。由于该系统设计建造成本及运营成本较高，国内目前并没有电厂引入。

生物处理法作为整体处理废水的方法，研究进展迅速，不能单一的靠某一因素评价其好坏。人工湿地系统的设计更加要注重生态系统的稳定性，以此来增加系统使用寿命及处理能力，如何预防不溶性有机物沉积堵塞及生态系统失衡仍是现在的研究热点。

4.7 小结

表1为不同硒脱除技术目前所处的发展阶段、最佳处理效果及优缺点对比。

由表1中可以总结得出，膜处理技术和离子交换树脂虽然具有很高的处理能力，但由于脱硫废水水质复杂、悬浮物含量很高、各种离子杂质共存，直接处理会导致膜孔和树脂快速堵塞、失效，增大处理成本，必须进行过滤及预除盐处理。吸附法中传统吸附剂例如活性炭、活性氧化铝等，对硒的脱除效率较低，如果不经过合适改性，无法应用于脱硫废水中硒的脱除，但也可以作为微生物培养媒介应用于生物处理法中。双层金属氢氧化物作为一种结构独特的新型吸附剂，对硒酸根及亚硒酸根的吸附能力较强，对水质pH要求较低，可以适用于包括脱硫废水的多种水质，但是双层氢氧化物脱除废水中硒元素的机理实质是离子交换，其他离子对脱除效果的抑制非常明显，因此，也需要进行过滤和预除盐处理。

零价铁还原法在实验室和中试阶段中均表现出良好的处理效果，处理后废水中硒浓度可以满足ELG标准，但目前尚无成功的实用案例发表。处理成本高可能是影响其实际应用的主要障碍。脱硫废水中多种氧化性物质及溶解氧会迅速消耗零价铁，并且脱硫废水的实际温度和pH会抑制零价铁的还原作用。各种离子杂质含量高、干扰大，使其需要进行温度、pH调节以及预除盐，这些是造成处理费用较高的主要原因。

絮凝沉淀法目前已有工业应用，成本低廉，去除率较高，但是处理后废水的硒浓度无法达到美国的ELG标准。水铁矿作为絮凝剂是EPA主要推荐的除硒技术，国外最新的生物发酵技术大多使用该方法作为预处理。国内目前并无脱硫废水中硒的排放标准，废水中含硒量相较于其他国家也较高，因此絮凝沉淀法可能是最适合于我国现状的脱硒技术。

生物处理法是国外工业应用最多的废水除硒方法，技术较为成熟。人工湿地法处理后水质中硒浓度可以达到美国ELG标准，但占地面积大，投资成本高。生物发酵技术一般需要使用物理化学法进行预处理，才能使最终排放浓度达到ELG标准，由于国内目前并没有硒排放标准，考虑到这两种方法的高投资成本，短期时间内不会在国内大量应用，但是可以为国内学者提供很好的思路。

综上所述，除人工湿地外，其他技术的单独应用或者不能达到美国ELG的排放标准，或者需要预处理。单独使用絮凝技术处理脱硫废水中的硒，其出水达不到排放标准；膜分离和离子交换技术应用于脱硫废水除硒，需要前置的过滤、除盐等预处理；零价铁还原法需要前置温度、pH调节和预除盐处理；生物发酵法需要预除硒处理（絮凝处理）。近年来，絮凝+生物处理法得到了较多的关注[42-43]。

5 国外燃煤电厂脱硫废水除硒研究进展及案例

上述脱除水中硒的技术虽然大部分处于试验阶段，但国外研究进展迅速。图3示出了Elsevier Science Direct数据库中以“selenium removal”+“water”为关键词检索到的1998—2015年相关文献篇数的变化，由图3可以看出，水中硒的脱除技术研究正处于快速增长期。其中国外某些技术已经开始运用于试点电厂。

图 3 水中硒脱除研究论文发表情况

表1 硒元素脱除技术对比

（1）零价铁还原法 美国电力研究协会（EPRI）使用杂化零价铁（hZVI）处理法在美国东部某燃煤电厂进行了中试规模的研究[42]，连续处理流量3.8～7.6L/min的脱硫废水5个月，测试结果证实hZVI工艺可以有效地去除脱硫废水中的硒、汞和其他痕量元素。在某些方面，中试规模试验的总体性能甚至比实验室规模实验更好，表明该种方法是可进一步发展的，但目前并无成功的大规模应用案例。

（2）絮凝+生物处理法 在GE公司的案例报告[43]中，2012年GE为美国电力公司旗下1300MW机组的西弗吉尼亚（WV）电厂设计建造了一套ABMet脱硫废水处理系统，该工艺将废水中硒含量从2500µg/L降到了小于25µg/L，但是仍没有达到最新ELG标准。美国北卡罗来纳电厂[5]也使用该生物发酵技术处理脱硫废水，测定结果表明对Se(Ⅵ)和Se(Ⅳ)的去除率均可以达到99%。但是该方法需要长期在高氯的环境下进行，氯泄漏问题是一大隐患，并且该技术对设备材料的要求较高，使整个项目的运行成本增大，据计算，该生物发酵池的总投资超过3000万美元。

（3）絮凝+生物发酵+吸附法 美国ABtech公司开发了一种新的技术[44]，于2016年7月在电厂开始中试规模试验，该技术在现有物理/化学+生物处理后增加了一级吸附处理步骤，所采用的吸附剂为海绵状的高分子聚合物。该技术在实验室中证明可将硒含量脱除至6µg/L，可以达到ELG标准，但具体应用结果还有待证明。

（4）人工湿地 美国诺曼湖地区某电厂对一个机组采用人工湿地法处理脱硫废水，检测结果表明除硒效果可以满足ELG标准，故该厂计划对全部机组都采用人工湿地处理[45]。新规划的人工湿地系统初步估算需要330万美元的投入资金，而每年的运行费用也达到3.2万美元。另外，人工湿地系统占地面积极大，加上同样需要较大占地面积的脱硫系统，很多电厂无法满足整个废水处理系统需要的土地面积，且由于湿地生物富集导致周边环境失调的问题仍需考虑。

同时，国外有些学者提出为了彻底解决脱硫废水硒污染的问题，对新建的机组采用新型循环干法脱硫，不会产生废水。这应当引起国内学者的重视。

6 我国水中硒脱除技术研究现状

国内目前对废水中硒元素脱除技术的研究较少，对燃煤电厂脱硫废水中硒元素脱除的研究更加稀少。使用国内万方数据库对标题中同时含“硒”、“水”并且在摘要中包含“除”或“脱”字的文献进行检索。文献类型包括：期刊论文、会议论文和学位论文。共检索到期刊论文139篇，其中93篇与水中硒的脱除无关，44篇有效论文中，6篇为综述类，14篇为研究论文，另外还有学位论文6篇，专利18项，见图4、图5。在14篇研究论文中，絮凝沉淀法5篇、吸附法5篇、离子交换法2篇、化学还原（零价铁）法和生物法各1篇。在6篇学位论文中，包括吸附法4篇、离子交换法2篇。被处理的水包括饮用水4篇、原水7篇、模拟废水7篇、工业废水2篇。在18篇专利文献中，包括絮凝沉淀法7篇、吸附法6篇、生物处理法4篇、化学还原法1篇。被处理的水包括地下水5篇、工业废水13篇。由以上结果可知，沉淀法是被研究最多，实用化（取得专利）程度最高的技术。从上述文献发表的年份看，在研究论文中，近几年（2011—2015年）中，沉淀法3篇，吸附法4篇，零价铁法、生物法各1篇，表明絮凝沉淀法和吸附法仍是研究的热点，同时零价铁法和生物法也得到了关注。

图4 已发表论文中除硒方法分布及处理水质分布

图5 已申请专利中除硒方法分布及处理水质分布

在上述44篇有关水中硒的脱除文献中，仅有1篇关于燃煤电厂脱硫废水中硒的脱除的综述文章，表明燃煤电厂脱硫废水中硒的脱除问题已引起了一些研究者的关注，但尚无实验研究结果在中文刊物上发表。

7 结语

（1）硒元素作为一种重要的痕量元素，其在水中的浓度应控制在一个合理的范围内。国外已开始对脱硫废水中硒的脱除进行大规模研究，而国内仍处于初级阶段，这可能与我国的地理位置及地质环境有关，也与对硒的认识有关。我国已经发生了由于燃煤电厂硒排放造成当地水源硒污染的环境事件。考虑到我国煤质含硒量较高，相关的硒控制技术不足，致使脱硫废水中硒元素的含量也会很高，因此，我国需要进一步重视对燃煤电厂硒排放的控制及相关脱除技术的研究。

（2）目前除硒效率较高的技术主要包括化学还原法（零价铁还原法）、絮凝沉淀法、生物处理法、膜分离技术、离子交换树脂及吸附法等。除人工湿地外，其他技术单独应用于脱硫废水除硒均不能达到美国ELG排放标准。影响脱硒效率的主要因素是脱硫废水的pH及其他离子的干扰（包括金属离子及高浓度阴离子，如SO42–、PO43–、Cl–等）。脱硫废水含有大量的悬浮物和各种盐类，膜分离技术、离子交换法应用于脱硫废水除硒，需要前置过滤和预除盐处理；零价铁还原法及双层氢氧化物（LDH）吸附法研究进展迅速，但离子干扰及固废处置的问题限制了其实际应用；絮凝沉淀法成本低廉，去除率较高，但其单独使用不能使出水达标，适宜作为其他技术的前置预除硒；絮凝+生物发酵法或絮凝+生物处理+吸附法联合处理技术是最具有实用前景的工艺。

（3）国内已发表的论文和专利中，絮凝沉淀法和吸附法占到了65%～80%。综合考虑国内发展现状、脱硫废水水质、实际运行情况及投资成本，絮凝沉淀法可能是最适合我国的经济可行的脱硫废水除硒方法。

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Research progress on selenium removal of FGD wastewater from coal-fired power plants

ZHANG Shenghan，SUN Chenhao，CHEN Yuqiang
（Department of Environment Science and Engineering，North China Electric Power University，Baoding 071000，Hebei，China）

The wastewater resulting from wet flue gas desulfurization（FGD） in coal-fired power plants enriches selenium which will destroy the surrounding environment and cause the endemic diseases. This paper provided an overview of existing technologies of selenium removal and their application in FGD wastewater treatment field，summarized advantages and disadvantages of each technology，and also pointed out their application prospects. The related literatures，patents and cases of each method were counted briefly. The effective methods（chemical reduction，membrane separation process，biological process，coagulation process，ion exchange resin and adsorption）were mentioned respectively. The pH andco-existing anions in aqueous solution appeared to have a significant impact on removal efficiency. The coagulation and biological combined processes were proved to be the most applicative technology by analysis and comparison. The lack of emission standard and technology research of selenium in FGD wastewater were the current characteristics of the domestic coal-fired industry. Considering the cost and operation，coagulation process may be the most economical and feasible method of selenium removal for the domestic situation in the near future.

coal-fired power plant；desulfurization wastewater；selenium removal

TM621.8

A

1000–6613（2017）04–1460–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.040

2016-09-02；修改稿日期：2016-11-15。

及联系人：张胜寒（1962—），男，教授，博士生导师，研究方向为金属腐蚀与防护及废水处理。E-mail：zhang-shenghan@163. com。